BAB I PENDAHULUAN Montmorillonit Diantara berbagai jenis mineral lempung, kelompok smektit khususnya montmorillonit merupakan jenis mineral yang kelimpahannya di alam cukup banyak. Mineral montmorillonit dapat ditemukan dalam tanah bentonit. Montmorillonit kualitas komersial sering juga dinamakan bentonit. Tanah bentonit mengandung kurang lebih 85% montmorillonit. Bentonit satu dengan bentonit lainnya juga dapat mengandung komposisi montmorillonit yang berbeda. Hal ini dipengaruhi oleh proses terbentuknya di alam. Pengamatan secara visual, lempung montmorilonit mempunyai ciri-ciri berwarna pucat dengan penampakan putih kadang-kadang kekuningan, hijau muda, merah muda bahkan seperti kecoklatan dan bila dirasa terasa licin dan lunak seperti sabun kalau dimasukkan ke dalam air akan menghisap air (Riyanto, 1994). Montmorillonit memiliki rumus empiris: Na x (Al (2-x) Mg x )(Si 4 O 10 )(OH) 2.zH 2 O Unsur-unsur kimia yang terkandung dalam montmorillonit umumnya didominasi oleh Na, Ca, Al, Si, H dan O. Selain itu komposisi oksida montmorillonit tersusun atas 1,13% Na 2 O, 1,02% CaO, 18,57%Al 2 O 3, 43,77% SiO 2 dan 36,9%H 2 O. Struktur montmorillonit terdiri atas dua lembar tetrahedral silika dengan satu lembar oktahedral alumina yang berada dipusatnya. Lembaran tetrahedral dan oktahedral saling berikatan, membentuk suatu lapisan. Lapisan tersebut bertumpuk satu terhadap yang lainnya. Struktur tiga dimensi dari montmorillonit ditunjukkan pada gambar II.3.
Kation-kation yang dapat ditukarkan, Gambar II.3 Struktur tiga dimensi dari montmorillonit (Ogawa, 1992; Wijaya, 1993) Dua tipe struktur telah diusulkan untuk montmorillonit yaitu struktur menurut (1) Hoffman dan Endell dan (2) Edelman dan Favejee (Goenadi, 1982). Kedua teori ini menunjukkan kemiripan dalam hal struktur unit sel yang dianggap simetris. Satu lembar Al-Oktahedral terselip diantara dua lembar Sitetrahedral, disebut juga liat lapis 2:1. Lapisan-lapisan kristal dilaporkan bertumpuk dalam pola acak, sedang beberapa dari mineral tersebut bahkan berbentuk serat, seperti hektorit. Ikatan antara lapisan relatif lemah mempunyai ruang antar lapisan yang dapat mengembang jika kandungan air meningkat. Perbedaan antara struktur nenurut Hoffman dan Endell dengan struktur Edelman dan Favajee adalah dalam hal penyusunan jaringan silika tetrahedral seperti yang dilukiskan pada gambar II.4
a b Gambar II.4 (a) Model struktur montmorillonit menurut Edelman dan Favajee, dan (b) Model struktur montmorillonit menurut Hoffman dan Endell (Goenadi, 1982) Edelman dan Favajee (dalam Goenadi,1982) berpendapat bahwa susunan alternatif dari silika tetrahedral terwujud dengan ikatan Si-O-Si bersudut 180 o, dengan bidang dasar terdiri dari gugusan OH yang diikat oleh silika di dalam tetrahedral. Dalam lembar tetrahedral, sebagian dari Si valensi empat dapat tergantikan oleh Al valensi tiga. Sedangkan dalam lembar oktahedral, Al valensi tiga dapat digantikan oleh Mg valensi dua. Atom-atom Al juga dapat digantikan oleh Fe,Cr,Zn, dan atom-atom lain. Ukuran yang hampir sama dari atom-atom pengganti memungkinkan untuk terjadinya substitusi isomorfik. Dalam banyak mineral sebuah atom dengan muatan positif lebih rendah menggantikan atom dengan muatan positif lebih tinggi menyebabkan kekurangan muatan positif, atau dengan kata lain kelebihan muatan negatif. Kelebihan
muatan negatif pada lapisan diimbangi oleh adsorpsi kation-kation pada permukaan lapisan yang terlalu besar bila diterima di dalam kristal (Goenadi, 1982) Bisa berubah besarnya karena adanya air Gambar II.5 Susunan lapisan montmorillonit dengan kation terhidrat di dalam lapisannya (Cool dan Vansant, 1998) Komponen-komponen didalam lapisan tidak terikat kuat, sehingga jika kontak dengan air, maka ruang diantara lapisan mineral mengembang menyebabkan volume liat dapat berlipat dua, dengan demikian jarak dasar (basal spacing) montmorillonit akan meningkat (Gambar II.5). Beberapa peneliti mencatat bahwa meningkatnya jarak dasar dapat berlangsung perlaahan-lahan, suatu tanda pembentukan kulit hidrasi disekeliling kation-kation yang terdapat diantara lapisan. Identifikasi montmorillonit yang telah dikeringkan pada temperatur 105 o C dengan analisis difraksi sinar-x biasanya dicirikan oleh puncak difraksi jarak dasar d 001 sebesar 10 Å (Goenadi,1982). Dalam kondisi kering udara, mineral ini mempunyai sejumlah air dalam ruang antar lapis, dengan jarak dasar d 001 sekitar 12,4-14 Å, setelah penyisipan (interkalasi) dengan etilen glikol atau gliserol, jarak dasar
d 001 mengembang menjadi 17,0 Å. Terdapat laporan-laporan dalam literatur yang mengisyaratkan bahwa jarak tersebut dapat diperbesar tanpa batas tergantung tingkat hidrasi.
BAB II MEMBANDINGKAN SERAPAN BENZENA OLEH MONTMORILONIT DAN OLEH KOMPOSIT KROM OKSIDA MONTMORILONIT Dalam mempelajari kemampuan serapan benzena oleh komposit krom oksida montmorillonit dibandingkan terhadap kemampuan sorpsi benzen oleh montmorillonit diawali dengan penentuan waktu kesetimbangan optimum serapan benzena. Untuk mengetahui kondisi optimum penyerapan senyawa benzena yang merupakan senyawa organik hidrofobik non ionik oleh montmorillonit terpilar oksida krom, dilakukan pengujian serapan optimum Cr 2 O 3.-montmorillonit terhadap benzena. Pengujian ini dilakukan dalam rentang waktu 1 hingga 4 hari. Berdasarkan hasil pengamatan, diperoleh hasil bahwa jumlah benzena yang terserap oleh Cr 2 O 3 - montmorillonit semakin meningkat dengan semakin lamanya waktu sorpsi atau lama pengocokan (shaking) senyawa benzena dalam suspensi Cr 2 O 3 -montorillonit, dan kesetimbangan tercapai pada hari ke-3 (gambar IV.6) Pengukuran serapan benzena oleh Cr 2 O 3 -montmorillonit diperoleh melalui metode kromatografi cair kinerja tinggi (High Pressure Liquid Chromatography / HPLC). Pengukuran didasarkan pada metode komparatif, yakni dengan membandingkan luas area dari serapan benzena oleh Cr 2 O 3 -montmorillonit relatif terhadap luas area serapan benzena oleh blangko pada berbagai variasi waktu mulai dari 1 hingga 4 hari.
Jumlah benzena yang terserap (mg/g) 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 Waktu (hari) Gambar IV.6 Waktu kesetimbangan optimum sorpsi benzena oleh komposit krom oksida-montmorillonit Studi kinetik serapan fenantrena (senyawa organik hidrofobik nonionik) oleh lempung smektit yang telah dilakukan beberapa peneliti sebelumnya, juga mendapati kondisi kesetimbangan maksimum serapan fenantrena terjadi pada hari ketiga (72 jam) (Hundal, dkk. 2001). Untuk mempelajari kemampuan adsorpsi montmorillonit terpilar oksida krom dilakukan pengujian serapan senyawa benzena dalam suspensi Cr 2 O 3 -montmorillonit dengan berbagai variasi konsentrasi benzena. Sebagai pembanding dilakukan pula pengujian serapan benzena oleh montmorillonit dengan kondisi reaksi yang sama dengan pengujian serapan benzena pada Cr 2 O 3 - montmorillonit. Pada gambar IV.7 disajikan grafik hasil pengukuran serapan benzena oleh montmorillonit dan montmorillonit terpilar oksida krom dengan metode HPLC berdasarkan data pada lampiran
Berat (mg) benzen yang tersorpsi per gram lempung (x/m) 60 40 20 0 0 500 1000 1500 2000 Konsentrasi benzena awal (Co) g/l Lempung montmorillonit Komposit krom oksida mont. Gambar IV.7 Jumlah benzena terserap per gram lempung pada montmorillonit dan komposit krom oksida-montmorillonit dalam berbagai variasi konsentrasi benzena. Pada gambar IV.7 diatas terlihat bahwa jumlah benzena yang terserap per gram montmorillonit semakin meningkat dengan semakin tingginya konsentrasi benzena. Nampak pula bahwa jumlah benzena terserap dalam komposit krom oksida-montmorillonit menunjukkan kecenderungan yang relatif lebih sedikit dibandingkan terhadap jumlah benzena yang terserap oleh montmorillonit, pada kondisi reaksi yang sama dan konsentrasi benzena yang tertentu. Proses sorpsi larutan oleh suatu adsorben melibatkan kesetimbangan antara pelarut yang teradsorpsi dan zat terlarut dengan pelarut dan zat terlarut teradsorpsi, hal ini dapat dinyatakan sebagai berikut : (N 1 S ) + (N 2 ) (N 1 ) + (N 2 S ) Dimana, : (N 1 S ) = solven teradsorpsi, (N 2 ) = solut dalam larutan, (N 1 ) = solven dalam larutan, (N 2 S ) = solut teradsorpsi. Banyaknya zat terlarut yang teradsorpsi selain ditentukan oleh konsentrasi zat terlarut, juga ditentukan oleh kecenderungan zat terlarut untuk teradsorpsi dibandingkan dengan pelarut, dengan demikian terdapat kompetisi adsorpsi antara pelarut dan zat terlarut. Komposit krom oksidamontmorillonit memiliki kemampuan yang lebih sedikit untuk menyerap benzena yang terlarut di dalam
air, hal ini dapat disebabkan oleh kecenderungan pelarut (air) lebih besar daripada benzena untuk teradsorpsi pada komposit krom oksida-montmorillonit, dibandingkan jika teradsorpsi pada lempung monmorillonit. Jadi meskipun luas permukaan spesifik pada komposit krom oksida-montmorillonit lebih besar daripada luas permukaan spesifik pada lempung montmorillonit, tetapi peluang kontak atau interaksi yang meningkat dari molekul benzena diimbangi oleh kecenderungan yang lebih besar dari molekul air untuk teradsorpsi lebih kuat pada permukaan Cr 2 O 3 -montmorillonit. Hal ini dapat dikaitkan dengan hadirnya pilar Cr 2 O 3. Dalam adsorpsi interfase padat-gas pada tekanan rendah, mekanismenya tergantung pada sifat gaya yang bekerja antara molekul-molekul adsorben dan adsorbat. sedangkan mekanisme molekuler adsorpsi zat tertentu dari larutan pada suatau adsorben jauh lebih rumit. Gambar IV.8 memperlihatkan skema interaksi molekuler yang terjadi dalam adsorpsi. (b) (a) permukaan adsorben permukaan adsorben Gambar IV.8 Skema interaksi molekuler dalam adsorpsi : (a) fase gas (b) larutan biner Dalam kasus yang paling sederhana, yaitu adsorpsi larutan biner, mekanismenya tergantung pada faktor-faktor sebagai berikut :
1. gaya yang bekerja diantara molekul-molekul adsorbat (Z) dan permukaan adsorben 2 gaya yang bekerja diantara molekul-molekul pelarut (S) dan permukaan adsorben 3. gaya yang bekerja diantara molekul-molekul komponen larutan (Z dan S) baik dalam lapisan permukaan maupan dalam fase ruahnya. Penyelidikan mekanisme molekuler adsorpsi pada interfase padat-larutan menghadapi baanyak kesulitan karena kompleksitas sistem yang ada. Komponen pelarut pada adsorpsi larutan seringkali mempunyai pengaruh yang menentukan terhadap sifat maupun besarnya adsorpsi. Interaksi antara molekul adsorben dan adsorbat pada fase gas juga berlaku pada molekul-molekul pelarut. Interaksi yang kuat antara molekul-molekul pelarut dengan permukaan adsorben dapat memblokir situs-situs aktif adsorben dan akibatnya akan menurunkan adsorpsi zat terlarut. Demikian juga interaksi molekul yang kuat diantara komponen larutan dalam fase ruahnya umumya mempunyai pengaruh negatif yang berarti terhadap interaksinya dengan permukaan adsorben. Kelarutan suatu zat dalam pelarut juga mempunyai pengaruh terhadap besar kecilnya adsorpsi. Pada umumya zat-zat dengan kelarutan yang tinggi akan teradsorpsi lebih sukar pada suatu adsorben dibandingkan dengan zat yang kelarutannya rendah. Berdasarkan uraian-uraian diatas, jelas bahwa adsorpsi pada interfase padat- cair, dalam hal ini adsorpsi larutan, sifat maupun besarnya adsorpsi sangat tergantung pada berbagai faktor. Selain kondisi eksperimental, seperti temperatur dan ph, faktor kelarutan, struktur adsorben dan adsorbat serta pelarut sangat menentukan besarnya adsorpsi. Oleh karena itu, mekanisme molekuler adsorpsi masih jauh dari.pemahaman sepenuhnya (Oscik, 1982). Meskipun mekanisme molekuler adsorpsi larutan sangat rumit dan kompleks, tetapi disini akan coba dipaparkan secara garis besar beberapa hal berkenaan dengan fenomena adsorpsi benzena oleh
komposit krom oksida-montmorillonit dan oleh lempung montmorillonit. Keasaman permukaan berpengaruh terhadap kemampuan adsorpsi larutan benzena didalam air. Komposit krom oksidamontmorillonit memiliki keasaman permukaan yang lebih besar daripada lempung montmorillonit, hal ini disebabkan karena pada saat pembentukan Cr 2 O 3 dari oligomer polioksikromium juga dilepaskan ion H +. Ion-ion hidrogen yang terlepas ini akan dijerap lebih kuat daripada ion-ion monovalen lainnya atau ion-ion divalen (Goenadi, 1982). Kuatnya serapan ion-ion hidrogen oleh permukaan montmorillomit yang bermuatan negatif kemungkinan disebabkan oleh kerapatan muatan ion hidrogen yang tinggi, dan juga oleh pembentukan ikatan kovalen dengan atom O pada permukaan lempung, ikatan kovalen yang terbentuk ini merupakan ikatan kovalen polar, sehingga molekul-molekul H 2 O yang juga bersifat polar akan lebih mudah terserap pada montmorillonit yang dimodifikasi, daripada benzena. Sedangkan pada montmorillonit yang belum dimodifikasi, atom O pada permukaan lempung juga cenderung untuk mengikat atom H pada benzena karena gugus-gugus C-H pada benzena diaktifkan, yang kemudian membentuk ikatan hidrogen dengan oksigen dari permukaan siloksan mineral lempung (Goenadi, 1982). Meningkatnya keasaman pada komposit krom oksida-montmorillonit juga disebabkan oleh logam Cr mempunyai orbital d yang dapat berperan sebagai situs asam yang dapat mengikat atom O dengan menerima pasangan elektron bebas dari atom O pada molekul H 2 O, ini juga bisa menjadi alasan bahwa montmorillonit yang dimodifikasi memiliki kemampuan adsorpsi benzena, yang lebih rendah daripada lempung montmorillonit. Benzena yang teradsorpsi pada lempung montmorillonit, lebih banyak daripada yang teradsorpsi pada komposit krom oksida-montmorillonit, hal ini mungkin juga disebabkan karena perbedaan orientasi molekul-molekul benzena yang terserap pada permukaan adsorben. Benzena yang terserap dapat memiliki orientasi horisontal dan orientasi vertikal. Orientasi horisontal benzena untuk satu molekul benzena memiliki luas permukaan yang akan menempati adsorben adalah sekitar 40 Ǻ 2
dan orientasi vertikal untuk satu molekul benzena adalah sekitar 25 Ǻ 2 (Gregg dan Sing,1982). Jadi apabila benzena yang teradsorpsi memiliki orientasi horisontal maka akan menempati luas permukaan adsorben yang lebih besar daripada jika orientasinya vertikal, dengan tinggi lapisan benzena yang teradsorpsi secara horisontal adalah sekitar 5,64 Ǻ, dan tinggi lapisan benzena yang teradsorpsi secara vertikal adalah sekitar 7,14 Ǻ. Pada proses adsorpsi benzena oleh lempung montmorillonit, molekul benzena akan masuk kedalam antar lapis montmorillonit, dan teradsorpsi dengan orientasi yang lebih bebas karena lempung montmorillonit dapat mengembang cukup lebar tergantung tingkat hidrasi, dan juga dapat melebihi jarak 7,14 Ǻ, hal ini memungkinkan orientasi molekul benzena teradsorpsi secara vertikal disamping juga teradsorpsi secara horisontal. Adsorpsi secara vertikal akan membutuhkan luas permukaan adsorben yang lebih sedikit, sehingga jumlah molekul yang teradsorpsi menjadi lebih banyak. Sedangkan pada mikropori antarlapis komposit krom oksida-montmorillonit, orientasi molekul yang mungkin hanya orientasi horisontal karena pilar Cr 2 O 3 bersifat permanen dan kaku yang menyebabkan jarak antar lapis tidak bisa mengembang. Dengan demikian adsorpsi benzena dengan orientasi vertikal pada montmorillonit yang dimodifikasi hanya mungkin terjadi pada mikropori yang lebih besar dari mikropori antar lapis (d 001 ), pada mesopori, makropori dan permukaan eksternal. Mekanisme molekuler yang sesungguhnya dari adsorpsi ini tidak dapat ditentukan karena pengukuran yang dilakukan disini bersifat makroskopis. Hubungan antara banyaknya zat yang teradsorpsi dan konsentrasi zat dalam larutan pada temperatur konstan, dipelajari dengan persamaan isoterm Freundlich, dan diperoleh kurva adsorpsi yang diperlihatkan pada gambar IV.9. Dari gambar IV.9 dapat dilihat bahwa nilai k atau kapasitas adsorpsi dari komposit krom oksida- montmorillonit lebih besar dari kapasitas adsorpsi lempung montmrillonit, hal ini bersesuaian dengan luas permukaan adsorben. Sedangkan nilai n atau derajat
x/m x/m kelinieran untuk komposit krom oksida montmorillonit lebih kecil dari lempung montmorillonit hal ini berkaitan dengan ikatan yang lebih lemah antara benzena teradsorb dengan adsorben Cr 2 O 3 - montmorillonit daripada dengan lempung montmorillonit. 100 80 60 40 20 0 R² = 0.837 0 500 1000 1500 Ceq (a) 25 20 y = 0,2232x0,5407 (b) 15 10 5 0 0 500 1000 1500 2000 Ceq Gambar : IV.9 Bentuk kurva adsorpsi dari sampel (a) montmorillonit (b) komposit krom oksida montmorillonit. Secara empiris, adsorpsi isotermal montmorilonit dan komposit krom oksida-montmorilonit lebih mengikuti persamaan non linier seperti yang ditampilkan pada gambar IV.10, namun tidak ada makna fisik yang dapat dijelaskan dari setiap konstanta yang muncul pada kedua persamaan tersebut.
x/m x/m 60 50 40 30 20 10 0 y = 20.65ln(x) - 90.28 R² = 0.979 0 200 400 600 800 1000 1200 Ceq 25 20 15 10 5 0 y = 9E-06x 2 + 0.000x + 2.515 R² = 0.980 0 500 1000 1500 2000 Ceq Gambar : IV.10 bentuk kurva adsorpsi dari sampel (a) montmorillonit (b) komposit oksida montmorillonit. krom BAB V
KESIMPULAN Kemampuan komposit krom oksida-montmorillonit untuk menyerap benzena terlarut dalam air, lebih sedikit daripada montmorillonit sebelum dimodifikasi.
DAFTAR PUSTAKA Cool, P., Vansant, E.F., 1998, Pillared Clays : Preparation, Characterization and Applications, Catal. Rev., Sci.Eng., 3, 265-285. Goenadi, D.H., 1982, Dasar-Dasar Kimia Tanah, Terjemahan dari Tan, K.H., Edisi Pertama, 93-193, Gadjah Mada University Press, Yogyakarta Hundal, L.S., Thompson, M.L., Laird, D.A., Carmo, A.M., 2001, Sorption of Phenanthrene by Reference Smectites, Environ. Sci. Technol., 35, 3456-3461 Ogawa, M., 1992, Preparation of Clay-Organic Intercalation Compounds by Solid-solid Reaction and Their Application to Photo Functional Material, Dissertation, Waseda University, Tokyo. Oscik, J., 1982, Adsorption, Translation Editor Cooper, I.L., First Edition, 123-127, 198, Ellis Horwood Limited, Chichester.
Riyanto, A., 1994, Bahan Galian Industri Bentonit, 1-15, Direktorat Jendral Pertambangan Umum, Pusat Penelitian dan Pengembangan Teknologi Mineral, Bandung. Wijaya, K., 1993, The Preparation of Pillared Saponite-Salicylideneaniline Intercalation Compounds and Their Photo-Functional Properties, Master Thesis, Waseda University, Tokyo.