Ngurah Ayu Ketut Umiati,dkk / Fenomena SPR pada Lapisan Tipis Polyaniline Terkonduksi Penuh 213 Fenomena SPR pada Lapisan Tipis Polyaniline Terkonduksi Penuh Ngurah Ayu Ketut Umiati 1,2*, Kuwat Triyana 1 dan Kamsul Abraha 1 1 Jurusan Fisika FMIPA UGM, Sekip Utara Yogyakarta, 55281 2 Jurusan Fisika FMIPA Universitas Diponegoro, Jalan Prof. Soedarto, SH Tembalang Semarang 50275 * Email: ngurahayuketutumiati@yahoo.com, ngurahayuketutumiati@gmail.com Abstrak Telah diamati fenomena SPR pada lapisan tipis polyaniline terkonduksi penuh. Surface plasmon merupakan gelombang elektromagnetik yang menjalar pada interface logam-dielektrik yang dapat dieksitasi dengan metode attenuated total reflection (ATR) dalam konfigurasi Kretschmann (prisma- Au- Polyaniline). Kondisi resonansi atau sudut SPR merupakan suatu kondisi di mana konstanta gelombang surface plasmon terkopling dengan konstanta gelombang evanescent berkas cahaya laser He Ne (λ=632,8 nm). Kurva SPR diperoleh melalui pengamatan reflektansi dengan variasi sudut datang laser pada prisma. Di sini terlihat adanya penurunan intensitas (reflection dip) saat cahaya laser menyinari prisma. Hal ini menunjukkan adanya fenomena SPR yang terjadi pada bidang batas antara Au dengan lapisan polyaniline. Untuk studi awal ini, pengamatan dilakukan menggunakan software Winspall 3.02 dipadukan dengan data yang didapat dari referensi. Pemodelan dilakukan pada empat lapisan yaitu prisma, logam (Au), polyaniline dan udara. Dari hasil simulasi diperoleh optimasi ketebalan lapisan Au 50 nm, lapisan polyaniline 10 nm dan panjang gelombang laser yang digunakan 632,8 nm. Kata kunci: Surface Plasmon Resonance (SPR), polyaniline. Abstract Surface Plasmon Resonance (SPR) phenomena on fully conducted polyaniline is successfully observed. Surface Plasmon is the traveled electromagnetic wave that passes through the interface of dielectric metal and excited by attenuated total reflection method (ATR) in Kretschmann configuration (Au-Pollyanillian prism). The resonance condition is observed through the angle of SPR in such condition that the constant of surface plasmon wave is coupled by the constant of evanescent laser beam. In this research, the laser beam was generated by He Ne and its wavelength (λ) was 632,8 nm. SPR curve is obtained through observation of angles of incidence of the laser beam in prism. The detected reflection dip when the laser beam passes through the prism shows the occurrence of SPR phenomena at the boundary between Au and polyaniline layer. In this early study, the observation was carried out through simulation Winspall 3.02 software and experimental data reported in referred literatures. Modeling carried out on four layers of the prism, the metal (Au), polyaniline and air. The results shows that the optimum layer of Au and polyaniline are 50 and 10 nm thick respectively. Key words Surface Plasmon Resonance (SPR), Polyaniline. I. PENDAHULUAN Gelombang Surface Plasmon adalah gelombang elektromagnetik berpolarisasi-p atau transverse magnetic (TM) yang merambat di sepanjang bidang batas dua medium yang berbeda ( logam-dielektrik ) yang saling berhubungan. Gelombang ini secara efektif dapat dihasilkan pada unsur logam maupun semikonduktor ketika dimensi partikel lebih kecil dari setengah panjang gelombang cahaya yang mengenai partikel [1]. Resonansi gelombang ini telah digunakan untuk menghasilkan beragam variasi sensor optik. Suatu Surface Plasmon dapat dihasilkan melalui interaksi antara elektron pada berbagai macam permukaan, seperti pada sebuah logam, dengan sebuah muatan partikel atau dengan sebuah foton. Hal ini merupakan osilasi terkuantisasi kolektif dari elektron konduksi dekat permukaan logam atau semikonduktor [2]. Surface Plasmon dapat dihasilkan dalam lapisan tipis (30-50 nm) secara terus menerus dengan menggunakan konfigurasi saat cahaya masuk pada lapisan suatu medium dengan indek bias lebih besar dari 1. Konfigurasi yang biasa digunakan adalah konfigurasi Kretschmann. Pada konfigurasi ini, cahaya masuk pada lapisan tipis melewati prisma dengan sudut datang yang lebih besar daripada sudut kritis. Gelombang evanescent berinteraksi dengan lapisan dan menghasilkan Surface Plasmon. Lapisan tipis pada kondisi resonansi menghasilkan Surface Plasmon yang sangat sensitif terhadap sifat-sifat optis medium dielektrik yang berhubungan dengan lapisan tipis. Fenomena ini telah dimanfaatkan untuk mengembangkan beragam sensor, pengembangan sensor untuk mendeteksi immunoassay, gas, dan zat cair. Resonansi Surface Plasmon juga berguna dalam biosensing yang mampu mengamati proses dinamis permukaan dalam waktu yang sesungguhnya dan in-situ tanpa biomarker [3]. Polyaniline merupakan salah satu polimer konduktif yang mempunyai sifat unik dibanding polimer konduktif lainnya, yaitu dapat diprotonasi dan didoping dengan tipe-p. Material ini bersifat isolator pada tingkat intrinsik dan berubah menjadi konduktif setelah dilakukan doping. Uniknya lagi electron pada polyaniline tidak dapat dihilangkan melalui doping, disini doping hanya mengubah dari kondisi protonasi ke konduktif, disini hanya jumlah proton yang divariasi.
214 Ngurah Ayu Ketut Umiati,dkk / Fenomena SPR pada Lapisan Tipis Polyaniline Terkonduksi Penuh Konduktivitas polyaniline dapat meningkat 10 kali setelah protonasi [4]. Dalam penelitian ini akan diamati karakteristik SPR pada polyaniline konduktif dengan menggunakan konfigurasi Kretschman. Pada konfigurasi ini cahaya mengenai prisma dan lapisan tipis dengan sudut datang yang lebih besar daripada sudut kritis sehingga cahaya dipantulkan secara total dari permukaan batas antara prisma, lapisan tipis Au dan polyaniline. II. LANDASAN TEORI A. Surface Plasmon Resonance Gelombang surface plasmon (Surface Plasmon Wave, SPW) adalah gelombang elektromagnetik terpolarisasi-p atau transverse magnetic (TM) yang merambat sepanjang interface logam dan dielektrik. SPW menjalar paralel pada interface dan meluruh secara eksponensial dalam arah tegak lurus logam dan dielektrik. Konfigurasi untuk mengeksitasi gelombang SP dalam permukaan logam dengan metode prisma terkopling telah didemonstrasikan oleh Otto dan Kretschmann (Gambar 1) menggunakan prinsip attenuated total reflection (ATR). SPW dapat digambarkan sebagai osilasi muatan bersama rapat elektron pada interface logam dan dielektrik. Kondisi resonansi terjadi ketika komponen tangensial (ke arah sumbu x) vektor gelombang datang (evanescent wave) sama dengan bagian real vektor gelombang surface plasmon sehingga tegak lurus permukaan, d i dan ε i (i = 1,2,3,4) berturutturut adalah ketebalan dan konstanta dielektrik medium ke-i. Hubungan antara konstanta dielektrik (ε) dan konduktivitas (σ) adalah [7] 1 (7) Fenomena SPR menghasilkan pengurangan intensitas cahaya yang melewati prisma tersebut, tergantung dari jenis dan ketebalan logam yang digunakan. Ketika cahaya masuk kedalam prisma, sebagian cahaya dipantulkan dan sebagian di teruskan. Prisma yang dilapisi bahan dengan indeks bias tertentu memungkinkan cahaya diteruskan, dan kemungkinan tidak ada gelombang. Elektron bebas dalam logam memiliki gelombang elektromagetik di dalamnya. Gerakan gelombang elektromagnetik ini di dalam permukaan logam disebut surface plasmon. Ketika surface plasmon memiliki sifat yang sama dengan gelombang cahaya yang diteruskan maka muncul surface plasmon resonance (SPR). Intensitas cahaya yang dipantulkan kembali dari permukaan besarnya berbeda dari permukaan. Intensitas ini dapat diukur untuk menentukan kapan SPR terjadi.,, (1) sin (2) dengan adalah indeks bias prisma, (sudut SPR) merupakan sudut datang dimana terjadi dip (pelemahan) intensitas reflektansi, dan menunjukkan konstanta dielektrik lapisan logam dan dielektrik. Saat terjadi resonansi, intensitas reflektansi cahaya akan menurun tajam pada lapisan logam yang dideposisikan pada permukaan prisma [5]. Intensitas reflektansi untuk sistem 4 layer dalam konfigurasi Kretschmann berdasarkan formula Fresnel untuk polarisasi-p ditunjukkan oleh persamaan berikut [6]. (3) (4) (5) sin (6) dengan r ij menunjukkan koefisien reflektansi pada interface medium ke-i dan medium ke-j, K zi menunjukkan komponen vektor gelombang datang yang (a). Konfigurasi Otto (b). Konfigurasi Kretschmann Gambar 1. Konfigurasi Otto dan konfigurasi Kretschmann dalam SPR [8] B. Polyaniline Polyaniline memiliki mekanisme konduksi listrik yang terlihat unik di antara polimer konduktif lainnya, seperti yang didoping oleh protonasi sebagaimana doping tipe-p. Hal ini menyebabkan pembentukan radikal kation nitrogen lebih baik daripada ion carbonium dari polymers doping p yang lain. Beberapa sifat yang tidak biasa dari Polyaniline timbul karena sifat konfigurasi polimer A-B alamiah, sedangkan sebagian
Ngurah Ayu Ketut Umiati,dkk / Fenomena SPR pada Lapisan Tipis Polyaniline Terkonduksi Penuh 215 besar polimer konduktif yang lain adalah tipe A-A. Selanjutnya, komponen B mempunyai dasar heteroatom N, yang terlibat dengan konjugasi dalam polyaniline lebih heteroatom daripada dalam polimer PPy dan yang sejenis. Oleh karena itu, konduktivitas Polyaniline bergantung pada keadaan oksidasi polimer dan derajat protonasi. Polyaniline berada dalam suatu range keadaan oksidasi. Satu-satunya yang dapat diubah ke keadaan konduksi tinggi adalah emeraldine. Adapun tingkat isolator dan konduktor Polyaniline dapat dilihat pada Gambar 2 berikut. Gambar 2. (a). Tingkat isolator Polyaniline ; (b). Tingkat konduktor Polyaniline (setelah dilakukan penambahan dopan) [4]. Secara teoritis diperkirakan bahwa keadaan bipolaron lebih disukai daripada polaron, polaron adalah pembawa muatan bertanggung jawab terhadap Polyanilline konduktivitas tinggi. Kehadiran interaksi coulombic, pencacahan dielektrik, dan cacat lokal dalam kisi Polyaniline bertindak untuk menstabilkan keadaan polaron terdelokalisasi. Ini juga telah menunjukkan bahwa keadaan bipolaron ada di Polyaniline, tapi sedikit jumlahnya dan tidak terkait dengan daerah-daerah polymer. Konduktivitas Polyaniline/HA garam emeraldine (Emeraldine Salt-ES) bergantung pada temperature serta kelembaban dan, kadar air polimer. Pembentukan kopolimer antara anilin dan anilin terfungsionalisasi menghasilkan polimer dengan konduktivitas intermediate/tengah. Di samping itu, kondisi preparasi, terutama berhubungan dengan pembentukan cacat struktur dan morfologi polimer, akan mempengaruhi konduktivitas. Konduktivitas Polyaniline juga bergantung pada pelarut yang digunakan. Fenomena ini disebut sebagai doping sekunder. Pelarut menyebabkan sebuah perubahan dalam formasi polimer yang dihasilkan pada kenaikan konduktivitas. Ketergantungan yang paling signifikan dari konduktivitas Polyaniline adalah pada level protondoping. Konduktivitas maksimum terjadi ketika Polyanilline 50% didoping oleh proton Pada kondisi ini, mekanisme konduksi mirip dengan polimer lain, dengan keadaan polaron tumpang tindih untuk membentuk midgap. Elektron secara termal dipromosikan pada temperatur ruang ke energi yang lebih rendah-pita yang tak terisi yang memungkinkan terjadi konduksi [9]. Pada tingkat doping yang lebih tinggi dari 50%, beberapa situs amina terprotonasi, dan pada tingkat rendah, beberapa situs imina tidak terprotonasi. Dalam kedua kasus, delokalisasi dari pembawa muatan atas polimer backbone terganggu, sehingga mengurangi konduktivitas polimer. III. METODE PENELITIAN Untuk mengamati fenomena SPR dilakukan pemodelan dengan menggunakan software Winspall 3.02. Pemodelan dilakukan dalam konfigurasi Kretschmann, dimana terdapat empat lapisan yaitu prisma, logam (Au), polyaniline dan udara. Parameter yang digunakan untuk masing-masing lapisan adalah indeks bias (n) dan indeks adsorbansi (κ). Program akan mengubah nilai n dan κ ke nilai tetapan dielektrik (ε), 2 dengan dan masing-masing adalah bagian riil dan imajiner dari tetapan dielektrik (ε). Nilai indeks bias (n) dan indeks adsorbansi (κ) diperoleh dari hasil eksperimen yang menggunakan spektroskopi ellipsometer. Sampel polyaniline dipersiapkan dengan metode kimia dengan variasi konsentrasi doping HCl [4] IV. HASIL DAN PEMBAHASAN A. Parameter indeks bias (n) dan indeks adsorbansi (κ) Polyaniline. Kurva indeks bias ditunjukkan pada Gambar 3, untuk kondisi polyaniline tidak konduktif dan konduktif penuh. Kondisi tidak konduktif merupakan kondisi dimana polyaniline tidak didoping, sedangkan kondisi konduktif merupakan kondisi polyaniline yang dilakukan penambahan doping. Gambar 3. Spektrum indeks bias untuk polyaniline tidak konduktif (a) dan polyaniline terkonduksi penuh (b) [4]
216 Ngurah Ayu Ketut Umiati,dkk / Fenomena SPR pada Lapisan Tipis Polyaniline Terkonduksi Penuh Tabel 1. Indeks bias dan fungsi dielektrik untuk polyaniline tidak konduktif dan polyaniline terkonduksi penuh [4]. λ/nm Tidak konduktif Terkonduksi penuh n n 457,9 1,45 2,11 1,56 2,43 488,0 1,36 1,82 1,53 2,32 514,5 1,31 1,63 1,48 2,18 632,8 1,51 1,91 1,37 1,82 B. Simulasi Kurva SPR Simulasi dilakukan dengan program Winspall 3.02. Parameter-parameter yang mempengaruhi nilai reflektansi diantaranya indeks bias prisma, panjang gelombang sinar laser, ketebalan lapisan tipis dan konstanta dielektrik. Perbedaan-perbedaan parameter ini akan mempengaruhi nilai sudut SPR yang terjadi. Pada simulasi ini, diasumsikan prisma yang digunakan adalah halfcylinder, tipe BK7 dengan indeks bias 1,51509 dan laser yang digunakan adalah He-Ne dengan panjang gelombang 632,8 nm. Gambar 5. Kurva SPR dengan ketebalan lapisan Au tetap (50 nm) dan variasi ketebalan Polyaniline. Dari referensi Tabel 1 dapat dilihat variasi nilai panjang gelombang terhadap nilai indeks bias (n) dan nilai konstanta dielektrik ( ). Variasi panjang gelombang sinar laser ditunjukkan pada Gambar 6 berikut. Variasi ini dilakukan dengan mempertimbangkan optimasi sebelumnya pada ketebalan lapisan Au 50 nm dan lapisan polyaniline 10 nm. Gambar 4. Kurva SPR dengan variasi ketebalan lapisan emas. Pada Gambar 4 menunjukkan kurva SPR dengan variasi ketebalan lapisan Au dalam rentang 30 nm hingga 70 nm, ketebalan lapisan tipis mempengaruhi nilai reflektansi. Ketebalan optimum terjadi jika nilai reflektansi mendekati nol. Dari gambar tersebut dapat dilihat bahwa terjadi optimasi pada ketebalan lapisan emas 50 nm. Gambar 5 menunjukkan kurva SPR dengan variasi ketebalan lapisan tipis polyaniline antara 10 nm 50 nm. Kurva ini diambil dengan nilai lapisan tipis tetap yaitu optimasi pada gambar 4 sebelumnya. Dari gambar 5 dapat dilihat bahwa lapisan polyaniline paling optimum untuk lapisan Au 50 nm adalah 10 nm. Gambar 6. Kurva SPR dengan variasi panjang gelombang laser dengan ketebalan lapisan Au 50 nm dan polyanilin 10 nm. Perubahan panjang gelombang akan menyebabkan perubahan nilai sudut resonansi pada konstanta gelombang Surface Plasmon yang tetap. Semakin kecil panjang gelombang laser yang digunakan akan diperoleh sudut SPR yang lebih besar. Pada optimasi yang sama diperlihatkan juga bahwa nilai reflektasni yang paling mendekati o (nol) adalah nilai panjang gelombang (λ) 632,8 nm.
Ngurah Ayu Ketut Umiati,dkk / Fenomena SPR pada Lapisan Tipis Polyaniline Terkonduksi Penuh 217 V. KESIMPULAN Telah dilakukan studi awal fenomena SPR pada lapisan tipis polyanilin terkonduksi penuh. Fenomena diamati dengan sistem 4 layer dalam konfigurasi Kretcshman, kemudian disimulasikan menggunakan program Winspall 3.02. Dari hasil simulasi diperoleh optimasi ketebalan lapisan Au 50 nm, lapisan polyaniline 10 nm dan panjang gelombang laser yang digunakan 632,8 nm. PUSTAKA [1] Simon, H. J., Mitchell, D.E., dan Watson, J.G., Surface Plasmons in Silver Films a Novel Undergraduate Experiment, Am. J. Phys., 43, 1975, 630-635 [2] Orfanides, P., Buckner, T.F., dan Buncick, M.C., Demonstration of Surface Plasmons in Metal Island Films and The Effect of The Surrounding Medium-An Undergraduate Experiment, Am. J. Phys., 68, 2000, 936-942 [3] Cuy, J., Biomaterials Tutorial: Surface Plasmon Resonance, 2004, University of Washington, Engineered Biomaterials: Washington [4] Lin Yong-Yao & Mo Dang, Ellipsoimetric Spectra of Conducting Polyaniline, Acta Physica Sinica, vol 2, no 11, 1993, pp.816-824. [5] Raether, H., Surface plasmons on smooth and rough surfaces and on gratings, 1988, Hamburg :Springer- Verlags. [6] Liao, C.H. Lee, C.M. Chang, L.B. & Tsai, J.H., Effect of a metal film and prism dielectric on properties of surface plasmon resonance in a multilayer system, Japanese Journal ofapplied Physic s, 36, 1997, 1105-1111. [7] Maier, S.A., Plasmonics: Fundamentals and Applications,,2007, United Kingdom : Springer Science+Business Media LLC. [8] Evans, B., Surface Plasmons : An Introduction to Optical Excitation of Surface Plasmon Modes, 2004, University of Exeter, England, UK [9] Wallace, G. G., Spinks, G. M., Kane-Maguire, L. A. P., and Teasdale, P. R., Conductive Electroactive Polymers, Intelegent Polymer Systems, CRC Press, Taylor and Francis Group, New York, 2009, pp. 137-179.