2 Tinjauan Pustaka 2.1 Spektrofotometri Inframerah Spektrofotometri inframerah (IR) merupakan salah satu alat yang dapat digunakan untuk menganalisa senyawa kimia. Spektra inframerah suatu senyawa dapat memberikan gambaran dan struktur molekul senyawa tersebut. Spektra IR dapat dihasilkan dengan mengukur absorbsi radiasi, refleksi atau emisi di daerah IR. Daerah inframerah pada spektrum gelombang elektromagnetik mencakup bilangan gelombang 14.000 cm -1 hingga 10 cm -1. Daerah inframerah sedang ( 4000-400 cm -1 ) berkaitan dengan transisi energi vibrasi dari molekul yang memberikan informasi mengenai gugus-gugus fungsi dalam molekul tersebut. Daerah inframerah jauh (400-10cm -1 ) bermanfaat untuk menganalisis molekul yang mengandung atom-atom berat seperti senyawa anorganik, namun membutuhkan teknik khusus yang lebih baik. Daerah inframerah dekat (12.500-4000cm -1 ) yang peka terhadap vibrasi overtone (Schechter,1997) Pada alat spektrofotometri inframerah, satuan bilangan gelombang merupakan satuan yang umum digunakan. Nilai bilangan gelombang berbanding terbalik terhadap frekuensi atau energinya. Bilangan gelombang dan panjang gelombang dapat dikonversi satu sama lain menggunakan persamaan dibawah : V(cm -1 ) = 1/ λ(µm) x 10 4 (1) Informasi absorpsi inframerah pada umumnya diberikan dalam bentuk spektrum dengan panjang gelombang (µm) atau bilangan gelombang (cm -1 ) sebagai absis x dan intensitas absorpsi atau persen transmitan sebagai ordinat y. Intensitas pita dapat dinyatakan dengan transmitan (T) atau absorban (A). Transmitan adalah perbandingan antara fraksi sinar yang diteruskan oleh sampel (I) dan jumlah sinar yang diterima oleh sampel tersebut (Io) (http://www.prenhall.com). Absorban adalah log dari transmitan A= log(1/t) = -logt = -log I/Io (2)
Spektrum yang dihasilkan biasanya relatif kompleks karena adanya overtone kombinasi dan perbedaan serapan yang lemah. Overtone dihasilkan akibat adanya eksitasi dari tingkat energi rendah ke tingkat energi yang lebih tinggi, yang merupakan kelipatan dari frekuensi fundamental (v). bila dua frekuensi vibrasi (v1 dan v2) dalam molekul bergabung menghasilkan vibrasi frekuensi baru dalam molekul, dan bila frekuensi tersebut aktif inframerah, maka hal tersebut disebut serapan kombinasi (Harjono,1992). Apabila vibrasi fundamental bergabung dengan serapan overtone atau serapan kombinasi lainnya, maka vibrasi gabungan ini disebut resonansi Fermi yang sering teramati dalam senyawa karbonil. Terdapat dua macam vibrasi, yaitu vibrasi ulur dan tekuk. Vibrasi ulur merupakan suatu gerakan berirama di sepanjang sumbu ikatan sehingga jarak antar atom akan bertambah atau berkurang. Vibrasi tekuk dapat terjadi karena perubahan sudut-sudut ikatan antara ikatan-ikatan pada sebuah atom (silverstein et al, 1986). 2.1.1 Teori Absorpsi Inframerah Pada temperatur diatas temperatur nol absolut, semua atom di dalam molekul bervibrasi antara satu dengan lainnya. Ketika frekuensi dari vibrasi spesifik sama dengan frekuensi dari radiasi inframerah yang mengenai langsung pada molekul, molekul tersebut akan menyerap radiasi. Setiap molekul mempunyai darajat kebebasan sebesar jumlah derajat kebebasan atom-atomnya. Setiap atom di dalam koordinat cartesius mempunyai tiga derajat kebebasan yang menyatakan kedudukan relatifnya terhadap atom-atom lainnya di dalam molekul. Syarat suatu gugus fungsi dalam suatu senyawa dapat terukur pada spektra IR adalah adanya perbedaan momen dipol pada gugus tersebut. Vibrasi ikatan akan menimbulkan fluktuasi momen dipol yang menghasilkan gelombang listrik. Untuk pengukuran menggunakan IR biasanya berada pada daerah bilangan gelombang 400-4500 cm -1. Daerah pada bilangan gelombang ini disebut daerah IR sedang, dan merupakan daerah optimum untuk penyerapan sinar IR bagi ikatan-ikatan dalam senyawa organik ( Harjono, 1992). Suatu ikatan kimia dapat bervibrasi sesuai dengan level energinya sehingga memberikan frekuensi yang spesifik. Hal inilah yang menjadi dasar pengukuran spektroskopi inframerah. Jenis-jenis vibrasi molekul biasanya terdiri dari enam macam, yaitu symmetrical stretching, assymmetrical stretching, scissoring, rocking, wagging, dan twisting. Daerah inframerah dibagi menjadi tiga sub daerah, yaitu inframerah dekat (14000-4000 cm -1 ), inframerah sedang (4000-400 cm -1 ), dan inframerah jauh (400-10 cm -1 ) (Ellis, D.I., 2006). 4
Gambar 0.1: Tabel Korelasi Spektrum IR (Ellis, D.I., 2006) 2.1.2 Kegunaan Spektrum Inframerah Karena setiap tipe ikatan memiliki sifat frekuensi yang berbeda, dan karena tipe ikatan yang sama dalam dua senyawa berbeda terletak dalam lingkungan yang sedikit berbeda, maka tidak ada dua molekul yang berbeda bentuknya akan mempunyai serapan inframerah yang sama. Dengan membandingkan serapan dari dua senyawa yang diperkirakan identik, baru dapat diperoleh kesimpulan apakah senyawa itu identik atau tidak. Pelacakan ini biasa disebut/ dikenal dengan bentuk sidik jari dari dua spektrum inframerah. Manfaat lain dari spektrum inframerah adalah memberikan keterangan tentang molekul. Kisaran serapan yang kecil dapat digunakan untuk menentukan tipe ikatan. Untuk memperoleh interpretasi lebih jelas dibutukan tabel korelasi dari inframerah. Pada saat menentukan puncak dari gugus spesifik dalam daerah spectrum inframerah biasanya vibrasi ulur lebih bermanfaat. Daerahnya dapat dibagi menjadi empat daerah, yaitu (www.le.ac.uk/chemistry): Rentang (cm -1 ) Tabel 0.1: Tabel korelasi inframerah Jenis Ikatan 3700-2500 Ikatan tunggal ke hidrogen 2300-2000 Ikatan rangkap tiga 1900-1500 Ikatan rangkap dua 1400-650 Ikatan tunggal selain ke hidrogen Berikut ini beberapa kelebihan menggunakan spektroskopi inframerah (www.le.ac.uk/chemistry) a. Merupakan teknik yang cepat b. Dapat digunakan untuk identifikas gugus fungsi tertentu dari suatu molekul c. Spektrum inframerah yang diberikan untuk suatu senyawa bersifat unik sehingga dapat digunakan sebagai sidik jari dari senyawa tersebut. 5
Ikatan tunggal hidrogen Rangkap dua ke Tabel 0.2: Tabel korelasi inframerah (www.le.ac.uk/chemistry) Jenis ikatan Bilangan Gelombang (cm-1) Keterangan C-H 3000-2850 Alkana jenuh =C-H 3100-3000 Alkana tak jenuh atau aromatik O=C-H 2800-2700 Aldehid,dua puncak lemah O-H 3400-3000 Alkohol,air,fenol. O-H bebas 3600 N-H 3450-3100 Amina, C=O 1840-1800 dan 1780-1740 Anhidrida C=O 1750-1715 Ester C=O 1740-1680 Aldehid C=O 1725-1665 Asam karboksilat C=O 1690-1630 Amida C=C 1675-1600 C=N 1690-1630 N=O 1650-1510 dan 1370-1330 Senyawa nitro Ikatan tunggal (bukan hydrogen) Rangkap tiga C-C Tak tetap C-O, C-N 1400-1000 C rangkap tiga 2260-2120 CN rangkap 2260-2220 tiga 6
2.1.3 FTIR Spektroskopi FTIR adalah teknik pengukuran untuk mengumpulkan spektrum inframerah. Energi yang diserap sampel pada berbagai frekuensi sinar inframerah direkam, kemudian diteruskan ke interferometer. Sinar pengukuran sampel diubah menjadi interferogram. Perhitungan secara matematika Fourier Transform untuk sinyal tersebut akan menghasilkan spekrum yang identik pada spektroskopi inframerah. Gambar 0.2: Prinsip Kerja FTIR FTIR terdiri dari 5 bagian utama, yaitu ( Griffiths,1975): a. Sumber sinar, yang terbuat dari filamen Nerst atau globar yang dipanaskan menggunakan listrik hingga temperatur 1000-1800 0 C. b. Beam splitter, berupa material transparan dengan indeks relatif, sehingga menghasilkan 50% radiasi akan direfleksikan dan 50% radiasi akan diteruskan. c. Interferometer, merupakan bagian utama dari FTIR yang berfungsi untuk membentuk interferogram yang akan diteruskan menuju detektor. d. Daerah cuplikan, dimana berkas acuan dan cuplikan masuk ke dalam daerah cuplikan dan masing-masing menembus sel acuan dan cuplikan secara bersesuaian. e. Detektor, Merupakan piranti yang mengukur energi pancaran yang lewat akibat panas yang dihasilkan. Detektor yang sering digunakan adalah termokopel dan balometer. Mekanisme yang terjadi pada alat FTIR dapat dijelaskan sebagai berikut. Sinar yang datang dari sumber sinar akan diteruskan, dan kemudian akan dipecah oleh pemecah sinar menjadi dua bagian sinar yang saling tegak lurus. Sinar ini kemudian dipantulkan oleh dua cermin yaitu cermin diam dan cermin bergerak. Sinar hasil pantulan kedua cermin akan dipantulkan kembali menuju pemecah sinar untuk saling berinteraksi. Dari pemecah sinar, sebagian sinar akan 7
diarahkan menuju cuplikan dan sebagian menuju sumber. Gerakan cermin yang maju mundur akan menyebabkan sinar yang sampai pada detektor akan berfluktuasi. Sinar akan saling menguatkan ketika kedua cermin memiliki jarak yang sama terhadap detektor, dan akan saling melemahkan jika kedua cermin memiliki jarak yang berbeda. Fluktuasi sinar yang sampai pada detektor ini akan menghasilkan sinyal pada detektor yang disebut interferogram. Interferogram ini akan diubah menjadi spektra IR dengan bantuan computer berdasarkan operasi matematika. (Tahid,1994). 2.1.4 Horizontal ATR Peralatan ATR bekerja dengan cara mengukur perubahan yang terjadi dalam proses pemantulan sinar inframerah ketika sinar datang menuju sampel. Sinar inframerah akan menuju kristal yang padat dengan indeks bias tinggi pada sudut tertentu. Refleksi internal ini akan menghasilkan gelombang evanescent yang terbentuk tipis dibawah permukaaan kristal menuju sampel yang berada di permukaan kristal. Gelombang ini hanya menonjol sedikit dibawah permukaan kristal dan di atas sampel sehingga menghasilkan kontak yang bagus antara sampel dengan permukaan kristal. Pada bagian dimana sampel menyerap spektrum inframerah, gelombang evanescent akan dilemahkan atau diubah. Energi yang diubah dari gelombang ini akan dikembalikan pada sinar inframerah yang akan keluar dari kristal dan kemudian diteruskan menuju detektor. Setelah itu, energi akan diubah menjadi spektra inframerah. Proses yang terjadi pada ATR dapat dilihat pada gambar 2.3(www.perkinelmer.com). Kontal sampel dengan gelombang evanescent Menuju detektor Sinar inframerah Kristal ATR Gambar 0.3: Prinsip kerja Horizontal ATR Pada pengukuran untuk sampel berbentuk cairan, sebelumnya kristal ATR harus dibersihkan terlebih dahulu. Setelah background dari inframerah diperoleh, sampel diteteskan secara merata pada permukaan kristal (gambar.2.4). Seluruh permukaan kristal harus tertutup dengan rata oleh sampel. Hal ini sangat penting jika pengukuran dilakukan untuk analisa kualitatif dan kuantitatif. 8
Teknik horizontal ATR sering digunakan sebagai cara analisa kunatitatif karena proses kemudahan dalam proses pengerjaannya. Gambar 0.4: Sel horizontal ATR 2.2 Pelumas Pelumas merupakan campuran dari base oil yang berasal dari minyak bumi maupun minyak sintetik dengan suatu aditif. Pelumas memiliki fungsi utama untuk mengurangi gaya gesek antara dua permukaan logam yang saling kontak sehingga mengurangi keausan (Subarjo,1995). Pelumas akan memiliki fungsi yang spesifik pada setiap mesin, jadi penggunaan pelumas harus sesuai dengan spesifikasi. Spesifikasi pelumas untuk kekentalan dinyatakan dalam SAE ( Society of Automobile Engineering) dan spesifikasi untuk kerja pelumas secara umum dinyatakan ole API (American Petroleum Institut). Penggunaan pelumas yang benar harus mengikuti spesifikasi pembuat mesin dan harus mengikuti spesifikasi pada kemasan. Sistem pelumasan meliputi : a. Pelumasan hidrodinamika, yaitu sistem dimana logam-logam yang dilumasi dapat dipisahkan secara utuh oleh pelumas, sehingga tidak ada kontak antar logam yang akan bergesekan b. Pelumasan selaput, yaitu pelumasan yang terjadi pada kondisi kerja pada beban berat dan kecepatan rendah c. Pelumas pembatas Fungsi pelumas secara umum adalah untuk mengurangi gesekan antar logam, mengurangi keausan, menurunkan suhu, isolasi, memindahkan energi, membentuk sekat, dan menghilangkan kotoran (Wartawan,1979) 9
2.2.1 Pelumas bekas Pelumas bekas merupakan segala jenis pelumas sisa pakai yang telah kehilangan fungsinya sehingga tidak layak digunakan lagi. Hilangnya fungsi pelumas ini dapat disebabkan oleh adanya kontaminan, sisa BBM, dan tingginya kandungan air pada pelumas tersebut (www.ea.goc.au). Pelumas bekas masih dapat digunakan kembali jika dapat dibersihkan dari kontaminannya dengan cara daur ulang. Pelumas hasil daur ulang ini dapat digunakan lagi sebagaimana kegunaan pelumas baru (www.oilrecycling.com). Proses daur ulang oli bekas meliputi : a. Dewatering, yaitu proses menghilangkan kandungan air pada pelumas. b. Filtering dan demineralisasi, yaitu proses pemisahan semua padatan dan aditif yang terkandung pada pelumas. c. Distilasi, untuk mendapatkan pelumas dasar yang dapat diolah lagi. 2.3 Dewatering Dewatering merupakan pre-treatment dari proses daur ulang pelumas dimana semua kandungan air pada pelumas dikurangi. Cara sederhana untuk melakukan proses dewatering adalah dengan menempatkan pelumas bekas ke dalam suatu wadah dan kemudian didiamkan hingga air dan pelumas tersebut terpisah (www.ea.gov.au.com). Air yang ditemukan dalam pelumas bekas biasanya berupa air bebas dan air yang terikat, misalnya dalam emulsi. Ketika air telah teremulsi dalam pelumas, emulsi tersebut harus dipecah dengan suatu pemecah emulsi sebelum air dapat dipisahkan dari pelumas. Dewatering merupakan proses yang cepat dan sederhana untuk memisahkan air dari pelumas bekas. Proses ini dipengaruhi oleh gravitasi. Secara sederhana proses ini dapat dilakukan dengan cara setling. Dengan cara ini, air dan pelumas akan terpisah dengan sendirinya, dimana air akan bergerak turun hingga terpisah dari pelumas (www.oilrecycling.com). 2.4 Linearitas Adalah suatu parameter untuk melihat hubungan antara sumbu x dan sumbu y mempunyai kelinearan atau tidak. Daerah linier suatu detektor menunjukkan rentang konsentrasi dimana 10
sinyal memberikan proporsional terhadap konsentrasi dari analit. Apabila respon detektor linier, maka kurva kalibrasi yang dihasilkan akan linier (vogel, 2000). Nilai ini penting untuk menentukan daerah kerja suatu metode, karena apabila bekerja diluar daerah yang linier maka kesalahan yang didapat akan sangat besar. Hasil pengukuran dengan instrumen pada berbagai konsentrasi analit, dapat ditampilkan ke dalam bentuk kurva hubungan antara pembacaaan alat (sumbu Y) dan konsentrasi/ data yang diketahui (sumbu X), kemudian ditarik garis lurus sehingga diperoleh persamaan y = ax + b Dimana a adalah kemiringan kurva, b adalah intersep atau perpotongan terhadap sumbu Y. Apabila nilai r 2 semakin mendekati angka 1 atau 0,9999, maka kurva yang diperoleh dapat dikatakan sangat linier. 11