5 Bab II Tinjauan Pustaka II. 1 Oksidator K 2 Cr 2 O 7, KMnO 4 dan KBrO 3 Pada suatu reaksi redoks zat yang mengoksidasi zat lain disebut oksidator atau zat pengoksidasi, sedangkan zat yang mereduksi zat lain disebut reduktor atau zat pereduksi. Pada reaksi redoks, oksidator direduksi sedangkan reduktor dioksidasi. Hubungan antara oksidator, reduktor dan perubahan bilangan oksidasi serta perubahan elektron dapat dilihat pada Tabel II.1 : Tabel II. 1 Hubungan oksidator, reduktor dan perubahan bilangan oksidasi Pengertian Bilangan Oksidasi Perubahan elektron Oksidasi bertambah pelepasan elektron Reduksi berkurang penerimaan elektron Oksidator berkurang menerima elektron Reduktor bertambah memberikan elektron Oksidator yang umum digunakan antara lain adalah sebagai berikut : 1) Kalium Permanganat, KMnO 4 Kalium permanganat adalah oksidator kuat. Zat ini digunakan sebagai desinfektan dan digunakan dalam laboratorium untuk menganalisis kadar besi dalam baja dengan mengoksidasi ion Fe 2+ (Hiskia Ahmad, 2001). Underwood (1983), menyatakan bahwa kalium permanganat digunakan secara luas sebagai pereaksi oksidasi selama seratus tahun lebih. Ia merupakan suatu pereaksi yang mudah diperoleh, tidak mahal, dan tidak memerlukan suatu indikator, kecuali kalau digunakan larutanlarutan yang sangat encer. Satu tetes permanganat 0,1 N memberikan suatu warna merah muda yang jelas pada larutan yang biasanya digunakan dalam suatu titrasi. Warna ini digunakan untuk menunjukkan kelebihan pereaksi. Permanganat mengalami reaksi
6 kimia yang bermacammacam, karena mangan dapat berada dalam keadaankeadaan oksidasi +2, +3, +4, +6, dan +7. Reaksireaksi yang dimaksud diikhtisarkan sebagai berikut : (a) MnO 4 + 8H + + 5e Mn 2+ + 4H 2 O ; E o = +1,51 V Persamaaan reaksi (1) di atas merupakan sebuah reaksi yang berlangsung dalam larutanlarutan yang sangat berasam (0,1 N atau lebih). (b) MnO 4 + 4H + + 3e MnO 2 + 2H 2 O ; E o = +1,70 V Pada persamaan reaksi di atas, reaksi berlangsung dalam larutanlarutan dengan tingkat keasaman rendah, dan digunakan dalam batasbatas ph antara 2 sampai 12. (c) MnO 4 + 3H 2 P 2 O 2 7 + 8H + 3 + 4e Mn(H 2 P 2 O 7 ) 3 + 4H 2 O ; E o = +1,50 V Pada persamaan reaksi menunjukkan bahwa keadaan oksidasi +3 tidak stabil, tetapi anion pembentuk kompleks seperti pirofosfat atau fluorida akan menstabilkan ion. 2 (d) MnO 4 + e MnO 4 ; E o = +0,54 V Reaksi pada persamaan reaksi di atas hanya terjadi dalam larutan alkali ±1 M. Dalam larutan dengan ph lebih rendah, reaksi (b) akan terjadi. Barium klorida biasanya ditambahkan untuk mengendapkan BaMnO 4 yang akan menghilangkan 2 warna hijau dari ion MnO 4 dan juga mencegah terjadinya reduksi lebih lanjut (Underwood, 1983). Kristal KMnO 4 untuk pembuatan larutan sering terkontaminasi oleh MnO 2 ; disamping itu MnO 2 juga mudah terbentuk di dalam larutan karena adanya berbagai bahan organik. Pada pembuatan larutannya, sesudah kristal larut, sebaiknya larutan dipanaskan untuk mempercepat oksidasi zatzat organik dan setelah dingin, larutan disaring untuk memisahkan MnO 2. Tentu penyaringan ini tidak boleh menggunakan kertas saring karena mudah teroksidasi. Selanjutnya larutan disimpan dalam botol berwarna gelap dan tanpa penambahan basa (Harjadi, W., 1993).
7 Pada titrasi besi (II) dengan permanganat dalam medium asam klorida akan mengakibatkan terjadinya reaksi reduksi dimana klorida secara parsial akan teroksidasi menjadi klor atau asam hipoklorit, sehingga diperlukan permanganat secara berlebih. Adanya mangan(ii) di dalam larutan dapat mencegah reaksi reduksi ini. Pada titrasi besi(ii) oleh permanganat dalam medium asam klorida, mangan(ii) ditambahkan sebelum titrasi dalam bentuk pereaksi ZimmermanReinhardt. Pereaksi ini terdiri dari suatu larutan mangan sulfat, MnSO 4, yang dilarutkan dalam asam sulfatposfat encer (Dick, J.G, 1973). Dick, J.G (1973), juga menyatakan bahwa pada media dimana asam sulfat dilibatkan, penambahan asam fosfat sebelum titrasi adalah bertujuan untuk mempertajam perubahan warna pada titik akhir. Ion fosfat membentuk suatu kompleks besifosfat tak berwarna yang stabil. Perubahan warna terjadi dari tidak berwarna menjadi merah muda, di mana permanganat bertindak sebagai indikator pada titik akhir. Namun sebelum mencapai titik akhir, larutan berwarna kuning atau hijau kuning yang disebabkan karena tingginya konsentrasi Fe 3+. Di dalam titrasi besi(ii) vs permanganat titran biasanya bertindak sebagai indikator, dimana penambahan titran secara berlebih akan memberikan warna merah muda pada larutan. 2) Kalium Dikromat, K 2 Cr 2 O 7 Kalium dikromat pro analisis mempunyai kemurnian tak kurang dari 99,9 persen dan memuaskan untuk kebanyakan tujuan. Dalam larutan asam, ion Cr 2 O 2 7 (aq) dapat direduksi menjadi ion Cr 3+ 2 (aq) yang berwarna hijau. Jumlah ion Cr 2 O 7 yang berubah menjadi Cr 3+ dapat digunakan untuk menentukan jumlah zat pereduksi. Prinsip ini digunakan dalam alat uji alkohol dalam nafas peminum minuman beralkohol (mengandung etanol). Peminum alkohol mengeluarkan napas dan dihembuskan melalui alat ini. Alkohol dalam napas mereduksi dikromat yang berwarna jingga menjadi Cr 3+ yang berwarna hijau. Perubahan warna pada alat menunjukkan jumlah uap alkohol dalam udara di paruparu seseorang (Hiskia Ahmad, 2001).
8 Kalium dikromat dapat diperoleh dalam derajat kemurnian yang tinggi dan mempunyai berat ekivalen cukup tinggi, tidak higroskopis, berwujud padatan dan larutannya sangat stabil. Berat ekivalen kalium dikromat adalah seperenam bobot molekularnya, atau 49,03 g/ek (Harjadi, W., 1993). Kalium dikromat merupakan pereaksi oksidasi cukup kuat, dan mempunyai persamaan reaksi reduksi : 2 Cr 2 O 7 + 14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2 O Potensial standar dari reaksi di atas adalah +1,33 V. Kalium dikromat tidak mahal dan sangat stabil dalam larutan, dan dapat diperoleh dalam bentuk cukup murni untuk pembuatan larutan standar secara langsung. Sering digunakan sebagai standar primer untuk larutan natrium tiosulfat. Penggunaan utama dari larutan dikromat adalah titrasi besi dalam asam klorida Dick, J.G., 1973). Adanya ion klorida dalam jumlah sedang tidak mempengaruhi titrasi ini. Untuk titrasi Fe 2+ dengan kalium dikromat dipakai indikator asamdifenilamin dalam asam sulfat (difenilamin sulfonat). Perubahan warnanya ialah dari hijau (ion Cr +3 ) menjadi violet (Underwoood, 1993). 3) Kalium Bromat, KBrO 3 Underwood 9 menyatakan bahwa kalium bromat, KBrO 3, merupakan pereaksi oksidasi kuat. Persamaan reaksi reduksinya dapat dilihat pada persamaan reaksi di bawah ini dengan potensial standar reaksi : BrO 3 + 6H + + 6e Br + 3H 2 O adalah +1,44 V. Pereaksi dapat dipergunakan dalam dua cara, sebagai oksidan langsung untuk pereaksi reduksi tertentu, dan untuk pembuatan sejumlah brom. Titrasi Secara Langsung Sejumlah pereaksi reduksi, seperti arsen (III), antimon (III), besi (II), dan sulfida organik tertentu dan disulfida dapat dititrasi secara langsung dengan suatu larutan
9 kalium bromat. Konsentrasi larutan biasanya sekitar 1 M dalam asam klorida. Titik akhir titrasi ditentukan oleh terbentuknya brom, yang ditunjukkan oleh persamaan reaksi berikut : BrO 3 + 5Br + 6H + 3Br 2 + 3H 2 O Warna kuning dari brom bebas yang dihasilkan pada titik akhir titrasi ini dapat digunakan untuk deteksi titik akhir titrasi, tetapi akan lebih baik jika digunakan indikatorindikator seperti jingga metil, merah metil, hitam naftalena 12B, Xylidine Ponceau, dan Fuchsine. Brominasi Senyawa Organik Suatu larutan standar kalium bromat dapat dipergunakan untuk pembuatan sejumlah brom. Brom dapat digunakan untuk brominasi secara kuantitatif berbagai senyawa organik. Biasanya brom ditimbulkan dalam jumlah berlebih terhadap jumlah yang diperlukan untuk brominasi senyawa organik agar reaksi tersebut berlangsung sempurna. Beberapa zat tidak dapat dioksidasi langsung dengan kalium bromat, tetapi bereaksi secara kuantitatif dengan brom berlebih. Larutan brom dalam suasana asam dengan konsentrasi yang tepat, dapat diperoleh dari suatu larutan kalium bromat standar dengan menambahkan asam dan suatu bromida berlebih : BrO 3 + 5Br + 6H + 3Br 2 + 3H 2 O Berdasarkan persamaan reaksi tersebut, 1 mol bromat menghasilkan enam atom brom, maka ekivalennya adalah KBrO 3 /6, yang identik dengan ekivalen dari kalium bromat sendiri. Reaksi bromat agak lambat, tetapi kecepatannya dapat ditingkatkan dengan meningkatkan konsentrasi ion hidrogen. Biasanya sedikit ammonium molibdat ditambahkan sebagai katalis. Berat ekuivalennya adalah seperenam bobot molekularnya yaitu 27,84 gr/ek. Kalium bromat mudah diperoleh dalam keadaan kemurnian yang tinggi dimana produk pro analisisnya mempunyai nilai kadar paling sedikit 99,9 persen. Larutannya dalam air stabil untuk waktu tak terbatas, sehingga dapat digunakan sebagai suatu standar primer. Karena larutan kalium bromat sangat
10 stabil maka biasanya tidak memerlukan standardisasi kembali hingga periode normal dari waktu larutan (Harjadi, W., 1993). Penampilan brom di dalam larutan secara umum menunjukkan titikakhir titrasi (perubahan warna menjadi kuning pucat), sehingga dapat bertindak sebagai indikator pada titrasi KBrO 3. Methyl red dan methyl orange adalah contoh indikator yang sering digunakan. Beberapa indikator redoks yang dapat menunjukkan perubahan warna secara reversibel dapat digunakan pada titrasi KBrO 3 ; seperti p ethoxychrysoidin (merah menjadi tak berwarna), kuinolina yellow (kuninghijau menjadi tak berwarna) dan α naphthoflavone (kuning menjadi jingga kecoklatan) (Underwood, 1983). II. 2 Titrimetri Redoks Vogel (1994) menyatakan bahwa titrimetri mengacu pada analisis kimia kuantitatif yang dilakukan dengan menetapkan volume suatu larutan yang konsentrasinya diketahui dengan tepat, yang diperlukan untuk bereaksi secara kuantitatif dengan larutan dari zat yang akan ditetapkan. Larutan dengan kekuatan (konsentrasi) yang diketahui tepat itu, disebut larutan standar. Bobot zat yang hendak ditetapkan, dihitung dari volume larutan standar yang digunakan dan hukumhukum stoikiometri yang diketahui. Larutan standar biasanya ditambahkan dari dalam suatu buret. Proses penambahan larutan standar sampai reaksi tepat lengkap, disebut titrasi, dan zat yang akan ditetapkan, dititrasi. Titik (saat) pada mana reaksi itu tepat lengkap, disebut titik ekivalen (setara) atau titikakhir teoritis (atau titikakhir stoikiometri). Lengkapnya titrasi, lazimnya harus terdeteksi oleh suatu perubahan, yang tidak dapat diamati oleh mata, yang dihasilkan oleh larutan standar itu sendiri (misalnya kalium permanganat), atau lebih lazim lagi, oleh penambahan suatu reagensia pembantu yang dikenal sebagai indikator. Setelah reaksi antara zat dan larutan standar praktis sempurna, indikator harus memberi perubahan visual yang jelas (misalnya suatu perubahan warna atau pembentukan kekeruhan), dalam larutan yang sedang dititrasi.
11 Titik pada saat ini terjadi, disebut titikakhir titrasi. Pada titrasi yang ideal, titikakhir yang terlihat, akan terjadi bersamaan dengan titikakhir stoikiometri atau teoritis. Namun, dalam praktek, biasanya akan terjadi perbedaan yang sangat sedikit; yang disebut sebagai kesalahan (error) titrasi. Indikator dan kondisikondisi eksperimen harus sedemikian, sehingga perbedaan antara titikakhir terlihat dan titik ekivalen, adalah sekecil mungkin. Sebelumnya penentuan konsentrasi secara titrasi disebut sebagai analisis volumetrik, tetapi sekarang telah diganti dengan analisis titrimetri, karena yang terakhir ini dianggap lebih baik menyatakan proses titrasi, sedangkan istilah sebelumnya dapat dikacaukan dengan pengukuranpengukuran yang melibatkan volume, seperti pengukuran gasgas. Reagensia dengan konsentrasi yang diketahui itu disebut titran (titrant) dan zat yang sedang dititrasi disebut titrat. Dalam analisis titrimetri, suatu reaksi harus memenuhi kondisikondisi berikut : 1. Harus ada suatu reaksi yang sederhana, yang dapat dinyatakan dengan suatu persamaan kimia. Zat yang akan ditetapkan harus bereaksi lengkap dengan reagensia dalam proporsi yang stoikiometrik atau ekivalen. 2. Reaksi harus praktis berlangsung dalam sekejap atau berjalan dengan sangat cepat sekali (kebanyakan reaksi ionik memenuhi kondisi ini). Dalam beberapa keadaan, penambahan suatu katalis akan menaikkan kecepatan reaksi. 3. Harus ada perubahan yang menyolok dalam energibebas, yang menimbulkan perubahan dalam beberapa sifat fisika atau kimia larutan pada titikekivalen. 4. Harus tersedia suatu indikator, dimana perubahan sifatsifat fisika (warna atau pembentukan endapan), harus dengan tajam untuk menetapkan titikakhir titrasi. Jika tak tersedia indikator yang dapat dilihat mata untuk mendeteksi titik ekivalen, penentuan titik ekivalen ini sering dapat dilakukan dengan mengikuti perubahan halhal berikut selama jalannya titrasi : (a) potensial antara sebuah elektrode indikator dan sebuah elektrode pembanding (elektrode referensi) (titrasi potensiometri); (b) perubahan dalam konduktivitas (daya hantar jenis)
12 listrik larutan itu (titrasi konduktometri); (c) arus listrik yang mengalir melalui sel titrasi antara sebuah elektrode indikator (misalnya, elektrode merkuriummenetes) dan sebuah elektrode pembanding yang telah didepolarisasi (misalnya elektrode kalomel jenuh) pada e.m.f yang sesuai (titrasi amperometri); atau (d) perubahan absorbans larutan (titrasi spektrofotometri). Metode titrasi lazimnya dapat dipakai untuk ketelitian yang tinggi dan memiliki beberapa keuntungan dibandingkan gravimetri. Metode ini memerlukan peralatan yang lebih sederhana dan umumnya cepat dikerjakan serta pemisahan yang menjemukan dan sukar dapat dihindari. Untuk analisis titrimetri diperlukan (i) bejanabejana pengukur yang dikalibrasi, termasuk buret, pipet, dan labuvolumetri; (ii) zatzat dengan kemurnian yang diketahui untuk penyiapan larutanlarutan standar; (iii) indikator visual atau metode instrumental untuk mendeteksi lengkapnya reaksi. Gambar ilustrasi dari alatalat yang diperlukan untuk analisis titrimetri dapat dilihat pada Gambar II.1 berikut : Buret Labu Erlenmeyer Pipet volume Labu Takar Gambar II. 1 Ilustrasi alatalat yang diperlukan dalam titrimetri
13 Reaksi yang digunakan dalam analisis titrimetri dapat dibagi dalam dua golongan utama, yaitu : (a) Reaksi dimana tidak terjadi perubahan keadaanoksidasi; reaksi ini bergantung pada bersenyawanya ionion. (b) Reaksi yang melibatkan suatu perubahan keadaanoksidasi, atau dengan kata lain, pemindahan elektron (Reaksi oksidasireduksi). Yang termasuk dalam golongan reaksi oksidasireduksi adalah termasuk semua reaksi yang melibatkan perubahan bilanganoksidasi atau pemindahan elektron antara zatzat yang bereaksi. Larutan standarnya adalah zat pengoksid ataupun zat pereduksi. Zat pengoksid yang utama adalah kalium permanganat, kalium dikromat, serium (IV) sulfat, iod, kalium iodat, dan kalium bromat. Zat pereduksi yang sering digunakan adalah senyawa besi(ii) dan timah(ii), natrium tiosulfat, arsen(iii) oksida, merkurium(i) nitrat, vanadium(ii) klorida atau sulfat, kromium(ii) klorida atau sulfat, dan titanium(iii) klorida atau sulfat. Alexeyev (1994) menyatakan bahwa kekuatan oksidasi dan reduksi dari suatu zat ditunjukkan dari harga potensial oksidasi dari zat tersebut. Potensial oksidasi tersebut diperoleh dengan menempatkan suatu elektroda yang terbuat dari suatu logam murni, misalnya platina ke dalam suatu larutan yang berisi zat yang dapat mengoksidasi atau mereduksi, dimana logam akan melepaskan sejumlah elektron untuk mengoksidasi zat atau mendapatkan elektron dari zat pereduksi. Dalam hal ini elektroda mempunyai kutub positif atau kutub negatif dimana pada suatu potensial tertentu akan menyeimbangkan distribusi elektron dalam larutan. Makin kuat daya oksidasi suatu pengoksidasi dalam larutan, maka makin banyak muatan positif pada elektroda dalam larutan tersebut. Suatu kemampuan dimana suatu ion dapat mengoksidasi atau mereduksi ion lain pada satu satuan aktivitas (atau konsentrasi molar) dikenal sebagai potensial oksidasi larutan.
14 Di dalam setiap sistem redoks dibuat suatu pembedaan antara bentuk yang teroksidasi (mempunyai valensi yang lebih tinggi) dan bentuk yang tereduksi (valensi lebih rendah). Suatu bentuk yang teroksidasi dari tiap sistem redoks merupakan suatu zat pengoksidasi, dan bentuk yang direduksi merupakan suatu zat pereduksi. Selanjutnya, makin kuat daya pengoksidasi suatu zat, maka makin lemah daya pereduksinya dan sebaliknya. Dalam percobaan penentuan potensial oksidasi dari beberapa sistem redoks, yang harus diperhitungkan bukan hanya kekuatan mengoksidasi dan mereduksi dari suatu zat saja melainkan juga dari konsentrasi relatif/standar dalam larutan. Untuk membandingkan hasil yang diperoleh, konsentrasi zat haruslah sama. Kekuatan oksidasi ini dikenal sebagai potensial standar, dan disimbolkan dengan E o (Khopkar, S.M., 1990). II. 3 Konsep Laboratory BasedLearning Pendidikan kimia perlu difokuskan pada kegiatan memproses pelajaran dibanding proses pengajaran. Dalam hal ini konsep Laboratory BasedLearning mengajak siswa untuk belajar memahami suatu konsep dengan melakukan suatu eksperimen, bukan hanya dengan menyaksikan saja. Siswa diberi suatu pengalaman tersendiri sehingga mendorong timbulnya rasa keingintahuan dalam bentuk pertanyaanpertanyaan dari dalam diri mereka sendiri, mendesain, dan mengerjakan sendiri suatu eksperimen, memproses data dan menyajikan penemuan mereka (Senkbeil, et all, 1999). Laboratorium merupakan suatu tempat yang menarik untuk mengajar dan belajar sains (ilmu pengetahuan). Ditempat inilah para siswa diberi kesempatan untuk berpikir tentang sesuatu, berdiskusi dan memecahkan suatu masalah. Mc Keachie (2003), dalam tulisannya tentang pengajaran di laboratorium pada suatu perguruan tinggi, mengatakan bahwa pengajaran dengan pemanfaatan laboratorium yang memberikan pengalaman langsung kepada siswa dalam pengamatan dan penggalian bahanbahan ilmu pengetahuan adalah salah satu metode yang dapat mengembangkan pemahaman dan apresiasi. Pelatihan dalam laboratorium sering kali digunakan untuk mengembangkan keterampilan yang penting dalam kemajuan dan pengamatan sains.
15 Laboratorium sains dapat memperkaya pengalaman para siswa yang mana merupakan salah satu tempat yang dapat memberi kesempatan pada para siswa untuk mempraktekkan suatu ilmu pengetahuan yang telah dilakukan oleh para ahli sebelumnya. Agar dalam pelaksanaanya dapat seefektif mungkin, maka para siswa bukan hanya perlu memahami bagaimana cara melakukan suatu eksperimen, tetapi juga mengapa eksperimen itu dilakukan dan apa tujuannya dalam hubungannya untuk memahami suatu konsep, hubungan, atau proses. Shulman dan Tamir (2003), dalam Second Handbook of Research on Teaching, menyatakan bahwa ada lima sasaran keterampilan yang dapat dicapai dalam pemakaian Laboratory BasedLearning, yaitu : 1. Keterampilan manipulasi, inquiry, investigasi, organisasi dan komunikatif 2. Konsep misalnya, hipotesis, model teori, kategori taksonomi 3. Kemampuan kognitif berpikir kritis, pemecahan masalah, aplikasi, analisis, dan sintesis 4. Pemahaman alami terhadap ilmu pengetahuan kegiatan para ahli sains, bagaimana para ahli bekerja, keberadaan suatu metode yang dilakukan ahli sains, hubungan antara sains dan teknologi dan berbagai disiplin ilmu pengetahuan lainnya 5. Sikap misalnya, rasa keingintahuan, minat, pengambilan resiko, obyektivitas, ketelitian, kepercayaan diri, ketekunan, kepuasan, rasa tanggung jawab, konsensus, kerjasama dan rasa suka terhadap sains.