2. Tinjauan Pustaka 2.1 2.1 Sel Bahan Bakar (Fuel Cell) Sel bahan bakar merupakan salah satu solusi untuk masalah krisis energi. Sampai saat ini, pemakaian sel bahan bakar dalam aktivitas sehari-hari masih sangat jarang karena harganya mahal. Tingginya harga sel bahan bakar disebabkan oleh langkanya bahan baku, khususnya membran untuk sel bahan bakar jenis PEMFC. Pencarian bahan membran alternatif dengan biaya yang rendah menjadi salah satu tantangan untuk para peneliti. Untuk menjawab tantangan tersebut, informasi dan cara kerja sel bahan bakar perlu diketahui. Sel bahan bakar ialah suatu alat yang dapat mengubah energi dari suatu reaksi kimia menjadi energi listrik secara langsung [3]. Struktur dasar sel bahan bakar terdiri dari lapisan elektrolit yang menghubungkan anoda dan katoda berpori. Gambar 2. 1 menunjukkan struktur dan mekanisme kerja sel bahan bakar. Bahan bakar dimasukkan ke anoda sedangkan gas oksidan dimasukkan ke dalam katoda. Reaksi yang terjadi digolongkan ke dalam kelompok reaksi redoks dengan hasil berupa air dan energi. Gambar 2. 1 Struktur sel bahan bakar [3]
Berdasarkan jenis elektrolit yang digunakan sel bahan bakar dapat dikelompokkan menjadi: PEMFC ( Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) AFC (Alkaline Fuel Cell) PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) Dari kelima jenis tersebut, PEMFC merupakan jenis sel bahan bakar yang sedang dikembangkan. PEMFC memberikan banyak keuntungan, seperti dapat beroperasi pada temperatur rendah sehingga waktu warming up relatif singkat, efisiensi kerja tinggi (40 50% nilai voltase teoritis maksimum), ringan dan kompak, serta output-nya bervariasi sesuai dengan kebutuhan energi yang berbeda-beda. Selain itu, material elektrolit yang padat mempermudah penempatan dalam sel bahan bakar sehingga biaya produksi lebih murah dan lebih tahan korosi. 2.1.1 PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) Jika dilihat dari sejarahnya, PEMFC telah dikembangkan sejak tahun 1950-an oleh General Electric. Sampai saat ini, PEMFC paling banyak digunakan untuk menggantikan mesin pembakar internal dalam perusahaan otomotif. [4] PEM Fuel Cell dikenal juga dengan istilah polymer electrolyte membrane, solid polymer electrolyte dan polymer electrolyte fuel cell. Bahan bakar yang digunakan untuk sel bahan bakar jenis ini ialah gas hidrogen atau metanol dan gas oksigen yang jumlahnya sangat melimpah di alam. Struktur dari PEMFC dapat dilihat pada Gambar 2. 2. Gambar 2. 2 Struktur dasar PEMFC [5] 5
Secara umum, reaksi-reaksi yang terjadi adalah: Anoda : 2 H 2 (g) 4 H + + 4 e - Katoda : 4 H + + 4 e - + O 2 (g) 2 H 2 O Total : 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O + Energi Karena hasil akhir reaksi redoks berupa air dan energi maka sel bahan bakar disebut sebagai sumber energi bersih. Membran yang digunakan dalam PEMFC harus memiliki kemampuan melewatkan proton secara spesifik dan tidak melewatkan elektron. Nafion merupakan salah satu membran komersil yang biasa digunakan pada PEMFC. Nafion merupakan kopolimer dari tetrafluoroetilen dan monomer-monomer yang mengandung gugus-gugus asam sulfonat terperfluorinasi. Adanya atom flor yang elektronegatif menyebabkan keseluruhan membran bermuatan negatif, menolak elektron dan lebih efektif menarik proton. Gugus sulfonat dalam air atau kelembaban tinggi akan terurai menjadi gugus sulfonat (-SO - 3 ) yang juga bermuatan negatif sehingga menambah dorongan terhadap elektron dan tarikan terhadap proton (Gambar 2. 3). Oleh karena itu, konduktansi Nafion menjadi sangat tinggi. Gambar 2. 3 Struktur Nafion Akan tetapi, Nafion memiliki harga yang mahal, permeasi metanol tinggi, dan tidak ramah lingkungan sehingga perlu dilakukan pencarian membran sel bahan bakar alternatif baru yang lebih baik. Kitosan mulai dilirik sebagai material dasar membran baru karena kekuatan mekaniknya tinggi dan mudah dimodifikasi. Kitosan diperoleh dari reaksi deasetilasi kitin yang jumlahnya melimpah di alam, terutama dalam kulit udang. 6
2.2 Kitin-Kitosan Polisakarida-polisakarida terdistribusi luas di alam. Struktur molekul dan sifat-sifat polisakarida bervariasi dalam suatu rentang yang luas. Salah satu polisakarida yang paling melimpah di alam adalah selulosa dan kitin. Hasil produksi kedua senyawa organik ini di alam mencapai jumlah 10 11 ton. Selulosa merupakan material yang menarik, namun kitinkitosan memiliki keunggulan dari segi sifat biologis. Oleh karena itu, penelitian difokuskan pada kitin-kitosan. 2.2.1 Struktur Struktur kitin hampir serupa dengan struktur selulosa. Perbedaan hanya terletak pada posisi atom karbon nomor dua (C-2). Gambar 2. 4 menunjukkan bahwa gugus asetamida menggantikan gugus hidroksi selulosa pada atom karbon nomor dua. Adanya gugus amino pada kitin memberikan keuntungan untuk menjalani reaksi modifikasi. Oleh karena itu, kitin memiliki potensi yang lebih tinggi dibandingkan selulosa dalam berbagai bidang. [6] Gambar 2. 4 Struktur selulosa, kitin dan kitosan [6] Kitosan (poli-(1 4)-2-amino-2-deoksi-β-D-glukosa) merupakan senyawa turunan kitin. Kitosan dapat diperoleh melalui reaksi deasetilasi kitin. Pada kitosan sebagian besar gugus asetamida kitin akan digantikan oleh gugus amina. Struktur kitin dan kitosan mirip tapi keduanya memiliki sifat yang berbeda. Kitin tidak larut dalam air maupun asam sedangkan 7
kitosan sedikit larut dalam air dan larut dalam asam. [7] 2.3 Modifikasi Kitosan Kitosan memiliki potensi besar untuk dikembangkan menjadi polimer dengan komponen gugus fungsi yang beragam karena adanya gugus amina dan gugus hidroksi bebas. Atom nitrogen dan oksigen dalam gugus fungsi kitosan memiliki pasangan elektron bebas yang memungkinkan reaksi kompleksasi. [8] Selain itu, kelebihan membran kitosan ialah nilai permeabilitas metanol yang lebih rendah dibandingkan dengan Nafion 117. Permeabilitas metanol 12 M pada suhu 20 0 C untuk membran kitosan adalah (8,0±0,5)x10-7 cm 2 /s. Nilai ini tiga kali lebih rendah bila dibandingkan Nafion 117 yang memiliki permeabilitas (2,3±0,2)x10-6 cm 2 /s. [10] Aplikasi reaksi sulfonasi pada pembuatan membran berbasis kitosan diharapkan menghasilkan membran dengan konduktivitas proton yang lebih baik dari Nafion. Reaksi sulfonasi kitosan telah dilakukan sebelumnya oleh Chen, dkk [9] untuk menentukan sifat fisik dan efek antibakteri N-sulfonated chitosans dan N-sulfobenzoyl dalam bidang pangan. Asam kloro sulfonat digunakan sebagai reagen pada salah satu jalur sintesis (Gambar 2. 5) Gambar 2. 5 Reaksi sulfonasi kitosan [9] 2.4 Sintesis dengan Gelombang Mikro Salah satu metoda sintesis yang digunakan dalam penelitian ini adalah metoda sintesis dengan gelombang mikro. Keunggulan metoda sintesis ini ialah waktu sintesis yang relatif 8
singkat dan jumlah serta kemurnian produk yang tinggi.[11] 2.4.1 Gelombang Mikro (microwave) Gelombang mikro merupakan salah satu bentuk energi elektromagnetik dengan panjang gelombang antara 0,01 hingga 1 meter. Gelombang mikro terletak di antara gelombang inframerah dan gelombang radio (Gambar 2. 6) dan memiliki frekuensi yang berkisar antara 0,3 sampai 30 GHz. Untuk penggunaan dalam laboratorium, frekuensi yang sering dipakai adalah 2,45 GHz. Pada nilai frekuensi ini gelombang mikro memiliki kedalaman penetrasi yang sesuai untuk kondisi reaksi, terutama dengan adanya molekul polar seperti air. Gambar 2. 6 Gelombang elektromagnetik berdasarkan panjang gelombangnya 2.4.2 Mekanisme Pemanasan dengan Gelombang Mikro Proses pemanasan dalam sintesis organik dengan gelombang mikro melibatkan agitasi molekul polar atau ion yang bergetar di bawah pengaruh medan magnet atau listrik yang bergetar. Dalam medan yang bergetar, partikel-partikel berusaha untuk mengorientasi diri agar menjadi sefasa. Gerakan partikel-partikel dibatasi oleh gaya dalam partikel yang menghasilkan gerakan acak hingga akhirnya menghasilkan panas. [12] Respon berbagai material terhadap radiasi gelombang mikro beragam dan tidak semua material dapat mengalami pemanasan oleh gelombang mikro, hanya material yang mengabsorpsi radiasi gelombang mikro saja yang sesuai dengan microwave chemistry. Material ini dikelompokan berdasarkan mekanisme pemanasannya: 1. Polarisasi dipolar Polarisasi dipolar merupakan proses menghasilkan panas oleh molekul polar. Gambar 2. 7 menunjukkan bahwa molekul polar yang berada dalam medan elektromagnetik yang 9
berosilasi dengan frekuensi yang sesuai berusaha untuk mengikuti medan dan menjajarkan diri agar sefasa dengan medan. Adanya gaya dalam molekul menyebabkan molekul polar tidak dapat mengikuti orientasi medan. Peristiwa tersebut menghasilkan pergerakan partikel acak yang akan menghasilkan panas. Polarisasi dipolar dapat menghasilkan panas dengan salah satu atau dua mekanisme ini: a. interaksi antara molekul pelarut polar, seperti: air, metanol dan etanol b. interaksi antara molekul terlarut polar, seperti: amonia dan asam format Radiasi gelombang mikro memiliki frekuensi yang sesuai (0,3-30 GHz) untuk mengosilasi partikel polar dan bernilai cukup besar untuk interaksi intermolekul. Di samping itu, energi foton gelombang mikro sangat rendah (0,037 kkal/mol) relatif terhadap energi yang dibutuhkan untuk memutuskan ikatan molekul (80-120 kkal/mol). Oleh karena itu, eksitasi molekul dengan gelombang mikro tidak mempengaruhi struktur molekul. Interaksi yang terjadi murni kinetik. 2. Mekanisme konduksi Panas dihasilkan karena adanya resistansi terhadap arus listrik. Medan elektromagnetik yang bergetar menghasilkan getaran elektron atau ion dalam konduktor dan menghasilkan arus listrik. Arus yang masuk ke dalam tahanan internal akan memanaskan konduktor. 3. Polarisasi antarmuka (interfacial polarization) Mekanisme pemanasan jenis ini merupakan gabungan dari mekanisme polarisasi dipolar dan mekanisme konduksi. Gambar 2. 7 Mekanisme pemanasan oleh gelombang mikro [12] 10
Keuntungan sintesis dengan gelombang mikro ialah sebagai berikut: a. Laju reaksi meningkat dengan adanya fenomena superboiling. b. Rendemen lebih tinggi, contoh: reaksi klorinasi antrasen. Jika sintesis dilakukan dengan pemanasan secara konvensional, waktu yang dibutuhkan adalah 24 jam dengan rendemen 75% sedangkan sintesis dengan gelombang mikro hanya membutuhkan waktu 2 menit dengan rendemen 97%. [13] c. Pemanasan lebih merata d. Lebih ramah lingkungan e. Pemanasan lebih selektif karena respon tiap molekul pada radiasi gelombang mikro berbeda-beda 2.4.3 Sintesis Kitosan Sulfat dengan Bantuan Gelombang Mikro Penelitian mengenai sintesis kitosan sulfat dengan bantuan gelombang mikro telah dilakukan sebelumnya oleh Ronge Xing, dkk. [14] Gelombang mikro digunakan untuk membantu pemasukan gugus N-sulfo dan O-sulfo pada serbuk kitosan. Struktur kitosan sulfat yang didapatkan dengan gelombang mikro tidak berbeda dengan kitosan sulfat yang dihasilkan dari cara konvensional. Karakterisasi menggunakan gelombang infra merah menghasilkan spektrum serapan pada bilangan gelombang 1222 dan 806 cm -1 yang menunjukkan vibrasi ulur ikatan S=O dan C-O-S secara berurutan. (Gambar 2. 8) Selain itu, puncak yang terdapat pada bilangan gelombang 940 cm -1 menunjukkan cincin piranosa dalam polisakarida yang tidak rusak oleh radiasi gelombang mikro. [14] Penelitian ini menginformasikan bahwa sintesis kitosan sulfat dapat dilakukan dengan gelombang mikro tanpa kerusakan pada struktur dasar kitosan. Gambar 2. 8 Spektrum IR kitosan sulfat [14] 11
Ronge Xing, dkk memvariasikan waktu dan daya alat penghasil gelombang mikro yang digunakan untuk sintesis kitosan sulfat seperti yang ditunjukkan pada Tabel 2. 1. Semakin lama waktu sintesis dan semakin besar daya alat penghasil gelombang mikro yang digunakan maka massa molekul kitosan sulfat yang diperoleh semakin menurun akibat reaksi degradasi dan desulfurisasi. Hasil karakterisasi NMR menunjukkan terjadinya pergeseran dua puncak kitosan ke arah yang lebih rendah, yaitu 69 dan 58 ppm. Hal tersebut menandakan bahwa kedua gugus hidroksi pada C-6 dan gugus amina pada C-2 telah tersulfonasi sedangkan gugus hidroksi pada C-3 tersulfonasi sebagian karena rintangan sterik yang besar. Tabel 2. 1 Kitosan Sulfat yang Diperoleh dengan Gelombang Mikro pada Variasi Waktu Reaksi dan Daya Alat Penghasil Gelombang Mikro [14] Waktu (s) Daya (W) Hasil (%) Massa Molekul (x10 3 ) Kadar Sulfur (%) 70 153,0 26,6 13,7 70 640 148,9 21,6 14,7 70 800 97,9 10,9 11,7 80 143,7 16,8 14,9 90 128,9 11,4 14,5 100 100,8 9,09 13,5 110 84,3 7,69 13,4 120 75,3 4,41 12,7 12