TITRASI PEMBENTUKAN KOMPLEKS Drs. DJADJAT TISNADJAJA, M.Tech. 1
Pendahuluan Salah satu tipe reaksi kimia yang berlaku sebagai dasar penentuan titrimetrik melibatkan pembentukan kompleks atau ion kompleks yang larut namun sedikit terdisosiasi. Contoh klasik untuk ini adalah reaksi antara ion perak dengan sianida membentuk ion kompleks Ag(CN) 2 - yang amat stabil. Ag + + 2CN - Ag (CN) 2 - Senyawa atau ion kompleks selalu terbentuk dengan adanya reaksi antara atom pusat (ion logam) dengan ligan (anion atau molekul netral). Jumlah ikatan yang dapat terbentuk oleh ion logam ditentukan oleh angka koordinasi dari logam tersebut. Pada reaksi di atas perak merupakan atom pusat dengan angka koordinasi 2 dan sianida merupakan ligannya. Reaksi pembentukan sebuah komplek disebut sebagai reaksi asam-basa Lewis (asam = penerima e - dan basa = pemberi e - ) Dalam pembentukan Ag(CN) 2 -, ligan CN bertindak sebagai basa yang menyumbangkan sepasang e - ke Ag + yang merupakan asamnya. Ikatan yang terbentuk antara logam pusat dengan ligan biasanya kovalen. 2
Beberapa kompleks menjalani reaksi penggantian secara cepat dan membentuk kompleks yang labil. Contohnya adalah : Cu(H 2 O) 2+ 4 + 4 NH 3 biru muda Cu(NH 3 ) 4 2+ + 4H 2 O biru tua Dengan penambahan amonia terhadap kompleks - aquo, reaksi berjalan ke kanan, ketika amonia dinetralisisr dengan penambahan asam kuat kesetimbangan kembali bergeser ke kiri secara cepat dan kembali menjadi kompleks aquo. Beberapa kompleks hanya menjalani reaksi substitusi dengan lambat dan disebut nonlabil atau inert. Hampir semua kompleks yang terbentuk oleh kobalt dan kromium pada tingkat oksidasi + 3 adalah inert, sedangkan kebanyakan dari kompleks lain pada seri pertama logam transisi lainnya adalah labil. Molekul molekul atau ion ion yang berlaku sebagai ligan umumnya mengandung sebuah atom elektronegatif, seperti nitrogen, oksigen atau salah satu dari unsur halogen. Ligan yang memiliki satu pasang elektron yang tidak tergabung (misal NH3) disebut unidentat. Sementara yang memiliki dua gugus yang mampu membentuk ikatan dengan atom pusat disebut bidentat (contoh Etilenadiamina NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 dimana kedua atom nitrogen memiliki pasangan elektron tidak tegabung) 3
Titrasi kompleksometri adalah titrasi berdasarkan pembentukan senyawa kompleks antara kation dengan zat pembentuk kompleks. Salah satu zat pembentuk kompleks yang banyak digunakan dalam titrasi kompleksometri adalah garam dinatrium etilendiamina tetraasetat (dinatrium EDTA). Senyawa ini dengan banyak kation membentuk kompleks dengan perbandingan 1 : 1, beberapa valensinya: M++ + (H2Y)= (MY)= + 2 H+ M3+ + (H2Y)= (MY)- + 2 H+ M4+ + (H2Y)= (MY) + 2 H+ Kompleksometri merupakan jenis titrasi dimana titran dan titrat saling mengkompleks, membentuk hasil berupa kompleks. Reaksi reaksi pembentukan kompleks atau yang menyangkut kompleks banyak sekali dan penerapannya juga banyak, tidak hanya dalam titrasi. 4
Asam etilen diamin tetra asetat atau yang lebih dikenal dengan EDTA, merupakan salah satu jenis asam amina polikarboksilat. EDTA sebenarnya adalah ligan seksidentat yang dapat berkoordinasi dengan suatu ion logam lewat kedua nitrogen dan keempat gugus karboksil-nya atau disebut ligan multidentat yang mengandung lebih dari dua atom koordinasi per molekul, misalnya asam 1,2-diaminoetanatetraasetat (asametilenadiamina tetraasetat, EDTA) yang mempunyai dua atom nitrogen - penyumbang dan empat atom oksigen penyumbang dalam molekul. Suatu EDTA dapat membentuk senyawa kompleks yang mantap dengan sejumlah besar ion logam sehingga EDTA merupakan ligan yang tidak selektif. Dalam larutan yang agak asam, dapat terjadi protonasi parsial EDTA tanpa pematahan sempurna kompleks logam, yang menghasilkan spesies seperti CuHY-. Ternyata bila beberapa ion logam ada dalam larutan tersebut maka titrasi dengan EDTA akan menunjukkan jumlah semua ion logam yang ada dalam larutan tersebut. 5
Selektivitas kompleks dapat diatur dengan pengendalian ph, misal Mg, Ca, Cr, dan Ba dapat dititrasi pada ph = 11 dengan EDTA. Sebagian besar titrasi kompleksometri mempergunakan indikator yang juga bertindak sebagai pengompleks dan tentu saja kompleks logamnya mempunyai warna yang berbeda dengan pengompleksnya sendiri. Indikator demikian disebut indikator metalokromat. Indikator jenis ini contohnya adalah Eriochrome black T; pyrocatechol violet; xylenol orange; calmagit; 1- (2-piridil-azonaftol), PAN, zincon, asam salisilat, metafalein dan calcein blue. Satu-satunya ligan yang lazim dipakai pada masa lalu dalam pemeriksaan kimia adalah ion sianida, CN-, karena sifatnya yang dapat membentuk kompleks yang mantap dengan ion perak dan ion nikel. Dengan ion perak, ion sianida membentuk senyawa kompleks perak-sianida, sedangkan dengan ion nilkel membentuk nikel-sianida. Kendala yang membatasi pemakaian-pemakaian ion sianida dalam titrimetri adalah bahwa ion ini membentuk kompleks secara bertahap dengan ion logam lantaran ion ini merupakan ligan bergigi satu. 6
Titrasi dapat ditentukan dengan adanya penambahan indikator yang berguna sebagai tanda tercapainya titik akhir titrasi. Ada lima syarat suatu indikator ion logam dapat digunakan pada pendeteksian visual dari titik-titik akhir yaitu reaksi warna harus sedemikian sehingga sebelum titik akhir, bila hampir semua ion logam telah berkompleks dengan EDTA, larutan akan berwarna kuat. Kedua, reaksi warna itu haruslah spesifik (khusus), atau sedikitnya selektif. Ketiga, kompleks-indikator logam itu harus memiliki kestabilan yang cukup, kalau tidak, karena disosiasi, tak akan diperoleh perubahan warna yang tajam. Namun, kompleks-indikator logam itu harus kurang stabil dibanding kompleks logam-edta untuk menjamin agar pada titik akhir, EDTA memindahkan ion-ion logam dari kompleks-indikator logam ke kompleks logam-edta harus tajam dan cepat. Kelima, kontras warna antara indikator bebas dan kompleks-indikator logam harus sedemikian sehingga mudah diamati. 7
Indikator harus sangat peka terhadap ion logam (yaitu, terhadap pm) sehingga perubahan warna terjadi sedekat mungkin dengan titik ekuivalen. Penentuan Ca dan Mg dapat dilakukan dengan titrasi EDTA, ph untuk titrasi adalah 10 dengan indikator eriochrome black T. Pada ph tinggi, 12, Mg(OH)2 akan mengendap, sehingga EDTA dapat dikonsumsi hanya oleh Ca2+ dengan indikator murexide. (Basset, 1994). Kesulitan yang timbul dari kompleks yang lebih rendah dapat dihindari dengan penggunaan bahan pengkelat sebagai titran. Bahan pengkelat yang mengandung baik oksigen maupun nitrogen secara umum efektif dalam membentuk kompleks-kompleks yang stabil dengan berbagai macam logam. Keunggulan EDTA adalah mudah larut dalam air, dapat diperoleh dalam keadaan murni, sehingga EDTA banyak dipakai dalam melakukan percobaan kompleksometri. Namun, karena adanya sejumlah tidak tertentu air, sebaiknya EDTA distandarisasikan dahulu misalnya dengan menggunakan larutan kadmium. 8
M adalah kation (logam) dan (H 2 Y)= adalah garam dinatrium edetat. Kestabilan dari senyawa kompleks yang terbentuk tergantung dari sifat kation dan ph dari larutan, oleh karena itu titrasi dilakukan pada ph tertentu. Pada larutan yang terlalu alkalis perlu diperhitungkan kemungkinan mengendapnya logam hidroksida. Penetapan titik akhir titrasi digunakan indikator logam, yaitu indikator yang dapat membentuk senyawa kompleks dengan ion logam. Ikatan kompleks antara indikator dan ion logam harus lebih lemah dari pada ikatan kompleks antara larutan titer dan ion logam. Larutan indikator bebas mempunyai warna yang berbeda dengan larutan kompleks indikator. Indikator yang banyak digunakan dalam titrasi kompleksometri adalah: a. Hitam eriokrom Indikator ini peka terhadap perubahan kadar logam dan ph larutan. Pada ph 8-10 senyawa ini berwarna biru dan kompleksnya berwarna merah anggur. Pada ph 5 senyawa itu sendiri berwarna merah, sehingga titik akhir sukar diamati, demikian juga pada ph 12. Umumnya titrasi dengan indikator ini dilakukan pada ph 10. 9
b. Jingga xilenol Indikator ini berwarna kuning sitrun dalam suasana asam dan merah dalam suasana alkali. Kompleks logam-jingga xilenol berwarna merah, karena itu digunakan pada titrasi dalam suasana asam. c. Biru Hidroksi Naftol Indikator ini memberikan warna merah sampai lembayung pada daerah ph 12 13 dan menjadi biru jernih jika terjadi kelebihan edetat. Titrasi kompleksometri umumnya dilakukan secara langsung untuk logam yang dengan cepat membentuk senyawa kompleks, sedangkan yang lambat membentuk senyawa kompleks dilakukan titrasi kembali. 10