BAB II. KESEIMBANGAN

BAB II. KESEIMBANGAN Pada perhitungan stage wise contact konsep keseimbangan memegang peran penting selain neraca massa dan neraca panas. Konsep rate processes tidak diperhatikan pada alat kontak jenis ini karena dianggap kontak pada alat ini berlangsung dengan baik sehingga arus-arus yang keluar dari stage dalam keadaan keseimbangan. Oleh karena itu pada awal pembahasan stage wise contact perlu diulangi atau diingat kembali dasar-dasar keseimbangan yang sudah dipelajari pada matakuliah-matakuliah sebelumnya (Termodinamika dan Kimia fisika). Perubahan suhu (T), tekanan (P), konsentrasi (C), dan entalpi (H) selama proses pemisahan dapat dianalisa berdasarkan konsep kesetimbangan termodinamik. Korelasi fase menurut kaidah fase Gibbs: F=C P + 2.(1) dengan: F = variabel intensif/bebas C = jumlah spesies atau komponen dalam sistem P = jumlah fase dalam sistem Contoh a. Kesetimbangan, cair (air) uap air C = 1,P = 2 (cair dan uap), maka F = 1 Hanya satu variabel dapat diubah bebas, jika dipilih tekanan tertentu maka suhu keseimbangan akan tertentu atau sebaliknya, jika dipilih suhu tertentu maka tekanan keseimbangan akan tertentu. b. Campuran biner (Metanol air) dalam kesetimbangan uap cair C = 2 (metanol = 1; air = 1), P = 2 (cair dan uap), maka F = 2 Jadi untuk komposisi (konsentrasi) dan tekanan keseimbangan tertentu, maka suhu keseimbangan akan tertentu pula. Untuk komposisi (konsentrasi) dan suhu keseimbangan tertentu, maka tekanan keseimbangan akan tertentu pula. Jika dipilih suhu dan tekanan keseimbangan tertentu, maka konsentrasi keseimbangan akan tertentu pula. A. Keseimbangan Uap Cair Teori dasar keseimbangan fasa menyatakan bahwa bila sistem dalam keadaan seimbang, maka akan berlaku: Universitas Gadjah Mada 1

dengan fugasitas komponen i pada fasa cair sama dengan fugasitas komponen i pada fasa gas. Persamaan (2) dapat juga dituliskan sebagai: dengan: = koefisien aktivitas komponen i di fasa cair = fraksi mole i di fasa cair = fugasitas komponen i murni pada keadaan standar i = koefisien fugasitas komponen i di fasa uap y i = fraksi mole i di fasa uap P t = tekanan sistem Jika tekanan uap murni komponen i rendah dan P t 1 atm, maka dapat diganti Untuk ini persamaan (3) dapat dituliskan menjadi: Nilai yang menyatakan sifat ketidak-idealan sistem perlu diketahui, yang dapat dilakukan dengan: a. Melihat data pendekatan dari berbagai pustaka, untuk keadaan-keadaan tertentu. b. Melakukan pendekatan dengan berbagai model: Two-Suffix Margules Van Laar Wilson s, dan lain-lain Teori Termodinamika Disamping itu hubungan keseimbangan suatu campuran, banyak yang sudah diteliti berdasarkan percobaan di laboratorium. Hasil pengamatan laboratorium biasanya memberikan nilai yang lebih baik daripada nilai pendekatan, tetapi percobaan di laboratorium membutuhkan waktu yang lama dan biaya yang mahal, sehingga merupakan alternatif akhir suatu tahapan pengukuran. Bila suatu campuran memenuhi sifat ideal, baik fasa gas dan fasa cairannya, maka hubungan keseimbangannya dapat dinyatakan dengan Hukum Raoult dan Dalton: Universitas Gadjah Mada 2

dengan = tekanan uap murni yang dapat dicari dengan: a. Pustaka (tabel, kurva) b. Persamaan Pendekatan (Antoine): Dengan A, B, dan C adalah suatu tetapan yang berlaku untuk suatu komponen (kisaran daerah suhu yang sempit) dengan suhu < 100 C, t = C. Dalam perhitungan teknik, korelasi keseimbangan dapat dinyatakan dengan: Dengan : i = komponen I y i = mol fraksi i dalam fase uap = mol fraksi i dalam fase cair K i = tetapan seimbang Hukum Henry menyatakan bahwa korelasi keseimbangan untuk sistem ideal dan larutan yang cukup encer dapat dinyatakan dengan: P A = HC A Dengan : P A = tekanan parsial A di fasa uap C A = konsentrasi A di fasa cair H = tetapan Henry Untuk sistem Biner (A dan B): A lebih volatile daripada B hukum Raoult\Dalton berlaku (memenuhi) Universitas Gadjah Mada 3

dengan: AB = Relative Volatility komponen A terhadap komponen B Untuk sistem yang tidak mengikuti hukum Raoult, dinyatakan dengan persamaan: Beberapa kurva keseimbangan untuk sistem dengan AB yang konstan dan sistem dengan AB yang fungsi konsentrasi, pada P t = 1 atm Pada tekanan (P) yang tertentu, untuk komposisi yang berbeda maka suhu keseimbangannya juga berbeda. Universitas Gadjah Mada 4

Superheated Vapor = daerah uap lewat panas Saturated Liquid + Saturated Vapor = daerah dua fasa Sub-cooled Liquid = daerah air lewat dingin Bubble point = suhu tertentu dimana suatu campuran cairan mulai menguap Dew point = suhu tertentu dimana suatu campuran gas mulai mengembun Boiling point = sama dengan Dew atau Bubble Point untuk senyawa murni Sistem Non Ideal Larutan non ideal akan membentuk kurva antara suhu dan komposisi yang berbeda dengan bentuk kurva ideal (Gambar II.2.). Hal tersebut disebabkan karena larutan non-ideal pada kondisi tertentu akan membentuk campuran azeotrop. Campuran azeotrop adalah suatu keadaan dimana komposisi uap sama dengan komposisi cairannya atau dapat dikatakan Dew Point = Bubble Point. Azeotrop deviasi positif terjadi bila suhu didih campuran Iebih rendah daripada suhu didih masing-masing komponen penyusunnya atau disebut dengan Minimum Boiling Mixtures. Misalnya adalah campuran isopropanol dan propilen khlorida (gambar II.3.a) Azeotrop deviasi negatif yaitu bila suhu didih campuran lebih tinggi daripada suhu didih Universitas Gadjah Mada 5

masing-masing komponen penyusunnya atau dapat disebut sebagai Maximum Boiling Mixtures. Contohnya adalah campuran aseton dan kloroform (gambar II.3.b) Contoh Soal : Campuran n-oktan dan etilbensen pada tekanan 200 mmhg mempunyai kondisi ideal pada kedua fasanya (cair uap). Tentukan data yang menyatakan hubungan antara t - Y, t - X, x - Y, pada keadaan tersebut. Komponen Antoine Constants A B C n-oktan 6,92377 1355,13 209,52 etil benzen 6,95719 1424,255 213,206 Universitas Gadjah Mada 6

Suhu, C Tekanan, mmhg n-oktan etil benzen 200 P 2 P 1 P 2 Y i 82,62 200,0 144,2 55,8 55,8 1 1 85 210,2 150,6 49,4 59,6 0,83 0,871 87 225,8 162,1 37,9 63,7 0,595 0,672 89 242,3 175,5 24,5 66,8 0,3668 0,445 91 259,7 188,5 11,5 71,2 0,1615 0,21 9267 275,1 200,0 0 75,1 0 0 Diagram Entalpi - Komposisi Pada distilasi diperlukan neraca energi karena separating agentnya panas, sehingga disini informasi data keseimbangan yang dihubungkan dengan entalpi sistem pada keadaan kesetimbangan. Untuk itu disusun diagram entalpi komposisi, tetapi entalpi merupakan suatu besaran relatif, sehingga perlu kondisi acuan (titik acuan). Pada gambar II.4. titik acuannya adalah entalpi air murni dan entalpi etanol murni pada suhu 32 F = 0. Universitas Gadjah Mada 7

Universitas Gadjah Mada 8

Contoh Soal : Hitunglah komposisi kesetimbangan uap-cairan pada tekanan konstan untuk campuran metanol-air yang diharapkan sistem hingga membentuk campuran ideal. Penyelesaian : Titik didih pada tekanan 1 atm untuk metanol (A) = 64,7 C dan untuk air (B) = 100 C. berdasarkan data ini maka perhitungan dibuat pada suhu di antara kedua titik didih komponen penyusun campuran tersebut. Sebagai contoh pada suhu 80 C, = 1362,5 mmhg, dan = 760 mmhg. Universitas Gadjah Mada 10

Selanjutnya, dengan cara yang sama data dari tabel berikut ini dapat dihitung: t ( C) p a p b x y 64,7 760 175,0 1,000 1,000 4,34 70 968,7 233,7 0,716 0,913 4,15 75 1165,6 289,1 0,537 0,834 4,03 80 1362,5 355,1 0,402 0,721 3,84 85 1600 433,6 0,280 0,590 3,69 90 2000 525,8 0,159 0,428 3,80 95 2400 633,9 0,071 0,224 3,79 100 2800 760 0,000 0,000 3,68 Nilai volatilitas relatif rata-.rata adalali 3,916 sehingga persamaan hubungan x dan y dapat dituliskan sebagai berikut: Berdasarkan persamaan ini dapat digambarkan kurva keseimbangan antara x dan y. Contoh penerapan konsep keseimbangan pada suatu unit proses Suplai raw material berupa methanol dan degassing berlangsung sebagai berikut: Raw methanol flashing gas + cairan Universitas Gadjah Mada 11

Prinsip kesetimbangan dua fasa untuk campuran biner dapat dilihat pada gambar berikut ini. Untuk satu stage seimbang contoh aplikasinya dapat bersifat kontinyu maupun batch seperti pada flash distillation dan batch distillation. Aplikasi sederhana 1. Flash distillation 2. Batch distillation Universitas Gadjah Mada 12

B. Keseimbangan Cair Cair Persetujuan bersama lambang yang digunakan (lambang ini bisa berbeda untuk pustaka yang lain): A = zat yang terlarut, zat yang terdistribusi (Solute) B = pelarut I, pelarut umpan mula-mula (Diluent) C = pelarut II, separating agent (Solvent) Fase yang kaya diluent disebut rafinat, sedangkan fase yang kaya solvent disebut ekstrak. Hubungan keseimbangan antara konsentrasi-konsentrasi komponen di fase ekstrak dan rafinat dapat dinyatakan dalam berbagai bentuk kurva. Universitas Gadjah Mada 13

Di daerah heterogen Di daerah 2 fasa Mengandung ekstrak dan rafinat R E ; R, E akan terletak pada garis lurus melalui m Garis = garis seimbang = tie line = equilibrium line E (ekstrak) banyak komponen (solvent) R (rafinat) banyak komponen (diluent) Disini juga berlaku persamaan: Neraca massa total R + E = m Neraca massa komponen solut Rx R + Ex E = mz m Dan hubungan keseimbangan antara komposisi komponen di fase ekstrak dan rafinat. Kurva keseimbangan di atas berlaku untuk suhu tetap. Pada suhu isoterm yang lain, T 1, T2, T3,... dan seterusnya, maka bentuk kurvanya dapat berubah, sehingga daerah hererogennya dapat menyempit atau bertambah luas. Selanjutnya suhu ekstraksi perlu diplih sehingga daerah heterogennya cukup luas. Daerah di bawah kurva merupakan daerah heterogen (2 fasa) Daerah di atas kurva merupakan daerah homogen (1 fasa) Universitas Gadjah Mada 14

Contoh : Data seimbang suatu sistem campuran pada suhu tertentu (T) adalah sebagai berikut: Terdapat berbagai cara untuk menggambarkan grafik selain cara di atas, yaitu dengan : a. Koordinat siku-siku b. Diagram (grafik) atas dasar solvent free Koordinat siku siku Koordinat siku-siku mempunyai bentuk yang lebih sederhana karena dalam menggambarkan kurva tidak memperhitungkan komposisi diluent. Bila komposisi solut dan solven dalam fase tersebut tertentu berarti komposisi diluent dalam fase tersebut dapat ditentukan (= 1- fraksi solut-fraksi solven) Universitas Gadjah Mada 15

Koordinat atas dasar Solvent Free Apabila kurva cabang ekstrak hanya pendek (Gambar II.8), sehingga untuk kalkulasi kebutuhan stage idealnya menjadi kurang teliti. Untuk mengatasi hal ini dapat dicoba dasar Solvent Free (Gambar II.9) Misal A = styrene; B = ethylbenzen dan C = disthylene glycol, maka solvent free basisnya adalah : Universitas Gadjah Mada 16

Data Keseimbangan Sistem Cair Cair Campuran chloroform asam asetat air pada suhu 18 C dan tekanan 1 atm (101,3 k Pa). Heavy phase (% berat) Light phase (% berat) CH 3 CL 99,01 91,85 80,00 70,13 67,15 59,99 55,81 H 2 O 0,99 1,38 2,28 4,12 5,20 7,93 9,58 CH 3 COOH 0,00 6,77 17,72 25,75 27,65 32,08 34,61 CH 3 CL 0,84 1,21 7,30 15,11 18,33 25,20 28,85 H 2 O 99,16 73,69 48,58 34,71 31,11 25,39 23,38 CH 3 COOH 0,00 25,10 44,12 50,18 50,56 49,41 47,87 X B X C X A X B X C X A Terdapat 3 kemungkinan yang terjadi pada peristiwa ekstraksi, yaitu: 1. A larut dalam B Keadaan yang paling sederhana. A larut dalam C Contoh Gambar 3.7.(Foust, et.al,1980) B tidak larut dalam C 2. A larut dalam B Contoh Gambar 3.8. (Foust, et.al., 1980) A larut dalam C B sedikit larut dalam C 3. A larut dalam B Tidak ada plait point nya A larut sebagian dalam C Contoh gambar 3.9. (Foust, et.al., 1980) B larut sebagian dalam C Universitas Gadjah Mada 19

C. keseimbangan Padat Gas Keseimbangan padat gas banyak terjadi pada proses adsorpsi. Mekanisme adsorpsi dapat secara fisika dan kimia. Adsorpsi secara fisika terjadi bila gaya tarik antar molekul dalam fluida dan permukaan padatan lebih tinggi bila dibandingkan dengan gaya tarik molekul dalam fluida itu sendiri. Hubungan keseimbangan biasanya didapatkan berdasarkan hasil pengamatan leboratorium yang dapat dinyatakan dalam: Universitas Gadjah Mada 21

1. Bentuk persamaan empiris: a. Linier : b. Fruendlich : c. Langmuir : Dengan: k, k 1, k 2, dan k 3 = tetapan empiris 2. Bentuk grafik (gambar II.12 dan II.13/ Foust, et.al, 1980) Keseimbangan kimia atau sering juga disebut dengan Chemisorption. Interaksi yang terjadi secara kimia pada peristiwa adsorpsi kebanyakan bersifat IRREVERSIBLE (tidak dapat balik ) Universitas Gadjah Mada 22

D. Keseimbangan Padat Cair Pada proses ekstraksi padat cair, cairan pelarut digunakan untuk melarutkan padatan yang dapat terlarut dari padatan yang tidak dapat melarut (inert). Dalam sistem ini, pada saat pemisahan antara ekstrak (larutan solute dan solvent) dan rafinat (solute dan padatan inert), terdapat sejumlah larutan yang ikut terbawa padatan. Jumlah larutan yang terbawa padatan ditentukan berdasarkan data pengamatan laboratorium dan sering disebut dengan Under Flow Loci. Universitas Gadjah Mada 23