OPTIMASI WAKTU REAKSI, SUHU REAKSI DAN KONSENTRASI KATALIS PADA SINTESIS GLISEROL TERT-BUTYL ETER (GTBE)

Transkripsi

1 OPTIMASI WAKTU REAKSI, SUHU REAKSI DAN KONSENTRASI KATALIS PADA SINTESIS GLISEROL TERT-BUTYL ETER (GTBE) Oleh : AMRI SOLECHAN F FAKULTAS TEKNOLOGI PERTANIAN INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR

2 OPTIMASI WAKTU REAKSI, SUHU REAKSI DAN KONSENTRASI KATALIS PADA SINTESIS GLISEROL TERT-BUTYL ETER (GTBE) SKRIPSI Sebagai Salah Satu Syarat Untuk Mendapatkan Gelar SARJANA TEKNOLOGI PERTANIAN Pada Departemen Teknologi Industri Pertanian Institut Pertanian Bogor Oleh : AMRI SOLECHAN F FAKULTAS TEKNOLOGI PERTANIAN INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR

3 Judul Skripsi : Optimasi Waktu Reaksi, Suhu Reaksi dan Konsentrasi Katalis pada Sintesis Gliserol Tert-Butyl Eter (GTBE). Nama : Amri Solechan NIM : F Menyetujui : Dr. Dwi Setyaningsih, M.Si NIP : Mengetahui : Ketua Departemen Prof. Dr. Nastiti Siswi Indrasti NIP : Tanggal Lulus :

4 Amri Solechan. F Optimasi Waktu Reaksi, Suhu Reaksi dan Konsentrasi Katalis pada Sintesis Gliserol Tert-butyl Eter (GTBE). Di bawah bimbingan Dr.Ir. Dwi Setyaningsih, M.Si RINGKASAN Biodiesel adalah salah satu sumber bahan bakar yang saa t ini banyak dikembangkan di berbagai negara karena dapat diperbaharui dan juga aman bagi lingkungan. Biodiesel digunakan untuk mengurangi penggunaan bahan bakar fosil terutama solar. Namun biodiesel masih memiliki kelemahan yaitu tingginya cloud point (titik kabut) dan pour point (titik tuang) dibandingkan solar. Hal ini dapat menimbulkan masalah pada penggunaan biodiesel terutama pada negara -negara yang memiliki musim dingin. Untuk mengatasi hal ini biasanya ditambahkan aditif tertentu pada biodiesel untu k mencegah aglomerisasi kristal-kristal yang terbentuk dalam biodiesel pada suhu rendah. Produksi biodiesel yang semakin meningkat, mengakibatkan produk -produk hasil sampingnya seperti gliserol juga semakin meningkat. Gliserol mempunyai karakteristik sebagai zat anti beku (krioprotektan), tetapi gliserol tidak dapat ditambahkan ke dalam bahan bakar secara langsung karena perbedaan kepolaran dan akan mengalami dekomposisi, polimerisasi serta menyebabkan masalah pada mesin pada suhu yang tinggi. Gliserol harus dimodifikasi sehingga dapat ditambahkan ke dalam bahan bakar. Modifikasi gliserol yang sangat jelas dapat dianalogikan dengan gasolin yang diformulasi ulang (oxygenated gasoline). Gliserol dapat dieterifikasi dengan isobutilen sehingga terbentuk eter bercabang yang dapat ditambahkan ke dalam biodiesel agar menghasilkan bahan bakar yang memiliki viskositas lebih rendah dan titik awan di bawah 0ºC. Selain dengan menggunakan isobutilen, eterifikasi gliserol juga dapat dilakukan dengan tert-butyl alkohol (TBA). Katalis yang biasa digunakan pada reaksi eterifikasi gliserol adalah katalis asam kuat penukar ion, yaitu Amberlist. Namun karena harganya yang mahal maka dalam penelitian ini digunakan katalis bentonit alam yang terlebih dahulu diaktivasi dengan meng gunakan asam. Penelitian ini mengkaji pengaruh dan optimasi waktu reaksi, suhu reaksi dan konsentrasi katalis terhadap rendemen GTBE yang terbentuk. Rancangan percobaan yang digunakan adalah central composite design yang merupakan salah satu jenis response surface methodology (RSM). Batas bawah untuk waktu reaksi adalah selama 6 jam, untuk suhu reaksi sebesar 60 C, dan untuk konsentrasi katalis adalah sebesar 2,5 % (b/b). Sedangkan atas atas untuk waktu reaksi adalah selama 8 jam, untuk suhu reaksi sebes ar 80 C dan untuk konsentrasi katalis sebesar 7,5 % (b/b). Hasil penelitian menunjukkan bahwa waktu reaksi tidak berpengaruh secara signifikan pada selang kepercayaan 95 %. Sedangkan, suhu reaksi dan konsentrasi katalis berpengaruh secara signifikan pada selang kepercayaan 95 %. Hasil analisa menggunakan software Design Expert (free trial) menunjukkan model hubungan dari faktor waktu reaksi (X 1 ), suhu reaksi (X 2 ) dan konsentrasi katalis (X 3 ) terhadap respon sqrt GTBE menunjukkan model yang berbentuk saddle point. Dari uji optimasi didapatkan nilai optimasi sqrt GTBE perkiraan sebesar 613,10 dengan kondisi waktu reaksi selama 4,9 jam,

5 suhu reaksi sebesar 66,2 C, dan konsentrasi katalis sebesar 9,7 % (b/b). Dari hasil verifikasi pada kondisi tersebut di dapatkan nilai sqrt GTBE yang lebih besar yaitu 980,86. Hal ini menandakan model yang didapatkan tidak dapat memprediksi kondisi yang menghasilkan konsentrasi GTBE optimum pada kisaran yang telah ditentukan. Kondisi optimum diperkirakan berada pada kondisi waktu reaksi kurang dari 8 jam, suhu reaksi lebih dari 60 C dan konsentrasi katalis lebih dari 7,5 %. Uji efektivitas GTBE dalam menurunkan titik kabut dan titik tuang biodiesel dilakukan dengan cara mencampurkan GTBE ke dalam biodiesel dengan perbanding an volume sebesar 1:10. Hasil dari uji ini menunjukkan bahwa biodiesel yang ditambahkan GTBE sebanyak 10 % (v/v) mempunyai titik kabut dan titik tuang yang lebih rendah 3 C daripada biodiesel yang tidak ditambahkan GTBE. GTBE yang dihasilkan masih kurang efektif untuk menurunkan titik kabut dan titik tuang biodiesel karena GTBE yang terbentuk sebagian besar adalah mono-tert-butyl eter gliserol (MTBG) yang kurang larut dalam biodiesel.

6 Amri Solechan. F Optimization of Reaction Time, Temperature and Concentration of Catalyst in Glycerol Tert -Butyl Ether (GTBE) Synthesis. Supervised by Dr. Ir. Dwi Setyaningsih, M.Si SUMMARY Biodiesel is one of the fuels that many countries develop because it s renewable and eco-friendly. Biodiesel is used to substitute petroleum fuel especially diesel fuel. However, biodiesel still have disadvantages, that is the biodiesel s cloud point and pour point is higher than petroleum based diesel fuel. This disadvantage becomes a problem on biodiesel utilization especially in subtropical countries. This problem can be solved by addition of chemicals to prevent agglomeration of crystals that are formed in biodiesel in low temperature. Increasing production of biodiesel cause increasing biodiesel by products as well, one of the biodiesel by products is glycerol. Glycerol has characteristic as anti-freezing (cryoprotectant) but it can t be added directly to fuel because of polarity difference, decomposition, and polymerization can rise consequential engine problems at high temparatures. Glycerol must be modified to derivatives that are compatible with diesel and biodiesel prior to be added to the fuel. The most obvious derivative of glycerol has an analogy in gasoline reformulation (oxygenated gasoline). Etherification of glycerol with isobutylene produce branched ether that can be mixed with biodiesel to make a fuel with lower viscosity and cloud point value below 0 C. Beside of using isobutylene, etherification of glycerol also can be done with tert -butyl alcohol (TBA). The commonly used catalyst in etherification of glycerol is commercial strong acid ion-exchange catalyst, such as Amberlist. In this research, the possibility to replace expensive Amberlist with local bentonite was evaluated. Natural bentonite was activated by hydrochloric acid (HCl) prior to use as catalyst. The effect and optimization of reaction time, temperature and concentration of catalyst to the concentration of produced GTBE was studied. Experimental design that used is central composite design, it is one kind of the Response Surface Methodology (RSM). Lower level for reaction time is 6 hours, temperature is 60 C, and concentration of catalyst is 2.5%. Higher level for reaction time is 10 hours, temperature is 80 C, and concentration of catalyst is 7.5%. The result showed that reaction time doesn t have signification influence to concentration of GTBE in confidence interval 95 %. Whereas, temperature and concentration of catalyst have signification influence s to concentration of GTBE in confidence interval 95 %. The result from analysis with software Design Expert (free trial) shows that the relationship between reaction time (X 1 ), temperature (X 2 ), and concentration of catalyst (X 3 ) generate saddle point model. From optimization t est, the sqrt GTBE s value is predicted with reaction time is 4.9 hours, temperature is 66.2 C and concentration of catalyst is 9.7 %. Verification of that prediction of optimum condition resulted in sqrt GTBE s value of This result showed that the model couldn t predict the optimum condition of GTBE reaction, since the optimum point was out of the

7 range. Optimum concentration of GTBE was predicted when reaction time below 6 hours, temperature above 60 C, and concentration of catalyst above 7.5 %. The GTBE effectiveness test to reduce biodiesel s cloud point and pour point was done by mixing GTBE in biodiesel with volume ratio 1:10. The result from this test showed that biodiesel which has been mixed with GTBE has cloud point and pour point 3 C lower than biodiesel alone. GTBE that has been produced is still less effective to reduce biodiesel s cloud point and pour point because GTBE that has been formed mainly is mono-tert-butyl ether that has less soluble in biodiesel.

8 SURAT PERNYATAAN Saya menyatakan dengan sebenar -benarnya bahwa skripsi dengan Judul Optimasi Waktu Reaksi, Suhu Reaksi dan Konsentrasi Katalis pada Sintesis Gliserol Tert-Butyl Eter (GTBE) adalah hasil karya saya sendiri dengan arahan Dosen Pembimbing Akademik, kecuali yang dengan jelas ditunjukkan rujukannya. Bogor, Januari 2010 Yang membuat pernyataan, Amri Solechan NRP. F

9

10 KATA PENGANTAR Alhamdulillah, puji syukur penulis panjatkan kehadirat Allah SWT atas segala limpahan rahmat, karunia, dan nikmat -Nya, sehingga penulis dapat menyelesaikan skripsi yang berjudul Optimasi Waktu Reaksi, Suhu Reaksi, dan Konsentrasi Katalis pada Sintesis Gliserol Tert-Butyl Eter (GTBE). Skripsi ini merupakan salah satu syarat untuk menyelesaikan tugas akhir pada departemen Teknologi Industri Pertanian, Fakultas Teknologi Pertanian, Institu Pertanian Bogor. Banyak kendala yang penulis hadapi dalam menyelesaikan skripsi ini, namun berkat rahmat dan karunia Allah SWT, serta bimbingan dan bantuan dari berbagai pihak, Alhamdulillah skripsi ini dapat diselesaikan. Oleh karena itu, pada kesempatan ini, penulis mengucapkan terima kasih kepada : 1. Ibu, bapak, kakak, serta seluruh keluarga besar penulis atas dukungan, doa, dan kasih sayangnya. 2. Ibu Dr. Ir. Dwi Setyaningsih, M.Si, selaku dosen pembimbing akademik yang telah memberikan waktu dan perhatiannya dalam memberikan petunjuk, arahan, bimbingan, dan pemikirannya kepada penulis dalam menyelesaikan skripsi ini. 3. Prof.Dr. Ani Suryani, DEA dan Dr. Ika Amalia Kartika, M.T, selaku dosen penguji yang telah memberikan masukan, koreksi dan saran yang sangat berguna dalam menyelesaikan skripsi ini. 4. Seluruh Staff SBRC, terutama Mas Saiful, Mba Wiwin, dan Mas Obi atas bantuannya selama penulis melakukan penelitian. 5. Teman-teman seperjuangan penelitian di SBRC : Fikri, Efrat, Ahsan, Mas Fanani, Ovi, Ninda dan Nutri. Terima kasih atas kebersamaan, bantuan dan motivas inya. 6. Alfian, Tika, Arif, Deni, Shafeeg, dan O2n atas bantuan dan motivasinya. 7. Teman-teman Pondok Botax : Iqbal, Amri, C -bay, Adit dan Ketuk atas kecerian dan kebersamaannya. 8. Rekan-rekan TIN 42 atas persaudaraan dan kebersamaannya. Saya bangga menjadi bagian dari kalian. 9. Semua pihak yang tidak dapat disebutkan satu per satu, yang telah membantu dan memberikan motivasi kepada penulis, sehingga skripsi ini dapat diselesaikan. i

11 Penulis menyadari, skripsi ini tidaklah sempurna. Oleh karena itu pen ulis menerima kritik dan saran yang membangun untuk skripsi ini. Akhirnya penulis mengharapkan skripsi ini dapat bermanfaat bagi penulis pada khususnya dan pembaca pada umumnya. Bogor, Januari 2010 Penulis ii

12 DAFTAR ISI Halaman KATA PENGANTAR... i DAFTAR ISI... iii DAFTAR TABEL... v DAFTAR GAMBAR... vi DAFTAR LAMPIRAN... vii I. PENDAHULUAN A. LATAR BELAKANG... 1 B. TUJUAN... 1 II. TINJAUAN PUSTAKA A. BIODIESEL... 2 B. GLISEROL... 3 C. BENTONIT... 5 D. GLISEROL TERT-BUTYL ETER... 7 E. KUALITAS BIODIESEL PADA SUHU RENDAH... 8 III. METODOLOGI A. BAHAN DAN ALAT B. METODE PENELITIAN Tahap Sintesis GTBE Optimasi Sintesis GTBE Uji Efektivitas GTBE C. RANCANGAN PERCOBAAN IV. HASIL DAN PEMBAHASAN A. SINTESIS GLISEROL TERT-BUTYL ETER (GTBE) B. ANALISIS RESPONSE SURFACE METHODOLOGY (RSM) Analisis Pengaruh Faktor Optimasi Konsentrasi GTBE C. EFEKTIVITAS GTBE DALAM MENURUNKAN TITIK KABUT DAN TITIK TUANG BIODIESEL iii

13 V. KESIMPULAN DAN SARAN A. KESIMPULAN B. SARAN DAFTAR PUSTAKA LAMPIRAN iv

14 DAFTAR TABEL Halaman Tabel 1. Standar mutu biodiesel internasional... 3 Tabel 2. Sifat fisika-kimia gliserol... 4 Tabel 3. Komposisi kimia bentonit... 6 Tabel 4. Batasan dan level berubah Tabel 5. Rancangan percobaan Tabel 6. Karakteristik bentonit Tabel 7. Data hasil sintesis GTBE Tabel 8. Hasil transformasi data konsentrasi GTBE Tabel 9. Nilai titik kabut dan titik tuang campuran biodiesel dengan GTB Tabel 10. Presentase MTBG, DTBG, dan TTBG terhadap total GTBE v

15 DAFTAR GAMBAR Halaman Gambar 1. Reaksi Transesterifikasi trigeliserida dengan alkohol... 2 Gambar 2. Struktur kimia gliserol... 4 Gambar 3. Skema montmorillonite dua layer... 6 Gambar 4. Reaksi eterifikasi gliserol... 7 Gambar 5. Reaktor eterifikasi gliserol Gambar 6. Diagram alir aktivasi katalis bentonit Gambar 7. Diagram alir sintesis GTBE Gambar 8. Diagram pengujian efektivitas GTBE Gambar 9. Hasil GC-MS GTBE Gambar 10. Foto bentonit alam dan bentonit teraktivasi Gambar 11. Plot pengaruh waktu reaksi terhadap sqrt GTBE Gambar 12. Plot pengaruh suhu reaksi terhadap sqrt GTBE Gambar 13. Plot pengaruh konsentrasi katalis terhadap sqrt GTBE Gambar 14. Plot pengaruh interaksi suhu dan waktu reaksi terhadap sqrt GTBE Gambar 15. Plot pengaruh interaksi waktu dan konsentrasi katalis terhadap sqrt GTBE Gambar 16. Plot pengaruh interaksi suhu dan konsentrasi katalis terhadap sqrt GTBE Gambar 17. Grafik permukaan respon sqrt GBTE sebagai fungsi dari faktor waktu dan suhu reaksi Gambar 18. Kontur sqrt GTBE dengan faktor waktu dan suhu reaksi Gambar 19. Grafik permukaan respon sqrt GBTE sebagai fungsi dari faktor waktu reaksi dan konsentrasi katalis Gambar 20. Kontur sqrt GTBE dengan faktor waktu reaksi dan konsentrasi katalis Gambar 21. Grafik permukaan respon sqrt GBTE sebagai fungsi dari faktor suhu reaksi dan konsentrasi katalis Gambar 22. Kontur sqrt GTBE dengan faktor suhu reaksi dan konsentrasi katalis Gambar 23. Kelarutan gliserol dan GTBE dalam biodiesel CPO dan jarak vi

16 DAFTAR LAMPIRAN Halaman Lampiran 1. Spesifikasi dan metode Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS) Lampiran 2. Prosedur analisa cold properties biodesel Lampiran 3. Hasil GC-MS Lampiran 4. Hasil analisis ANOVA menggunakan Design Expert Lampiran 5. Analisis sebaran normal Lampiran 6. Analisis ANOVA data hasil transformasi Lampiran 7. Solusi titik optimum dengan Design Expert vii

17 I. PENDAHULUAN A. LATAR BELAKANG Cadangan minyak mentah dunia yang semakin berkurang memaksa manusia untuk mencari sumber energi yang terbarukan. Selain itu, perubahan iklim global juga mendorong manusia untuk mencari sumber energi yang aman terhadap lingkungan. Biodiesel adalah salah satu sumber bahan bakar yang saat ini banyak dikembangkan di berbagai negara karena dapat diperbaharui dan juga aman bagi lingkungan karena tidak mengandung sulfur. Namun biodiesel masih memiliki kelemahan yaitu tingginya titik kabut dan titik tuang dibandingkan solar. Hal ini dapat menimbulkan masalah pada penggunaan biodiesel terutama pada negara -negara yang memiliki musim dingin. Untuk mengatasi hal ini biasanya ditambahkan aditif tertentu pada biodiesel untuk mencegah aglomerisasi kristal-kristal yang terbentuk dalam biodiesel pada suhu rendah. Peningkatan produksi biodiesel juga akan meningkatkan produk hasil sampin g produksi biodiesel yaitu gliserol. Menurut Noureddini et al. (1998), gliserol dapat dimanfaatkan sebagai aditif pada bahan bakar diesel. Namun gliserol tidak dapat ditambahkan ke bahan bakar secara langsung, karena akan mengalami dekomposisi, polimerisasi dan menyebabkan masalah pada mesin pada suhu yang tinggi. Gliserol harus dimodifikasi sehingga dapat ditambahkan ke dalam bahan bakar. Modifikasi gliserol yang sangat jelas dapat dianalogikan dengan reformulasi gasolin menjadi gasolin teroksigenasi ( oxygenated gasoline), yaitu dengan penambahan Methyl Tertiary Butyl Ethers (MTBEs) sebagai bahan aditif ke dalam gasolin. Gliserol dapat dieterifikasi dengan senyawa isobutilen ataupun tert-butyl alkohol dengan katalis asam kuat sehingga dihasilkan gliserol tert-butyl eter (GTBE). Konsentrasi GTBE yang terbentuk dipengaruhi oleh beberapa faktor, antara lain suhu reaksi, waktu reaksi, jenis dan jumlah katalis dan rasio molar antara gliserol dengan TBA ataupun isobutilen (Noureddini et al., 1998). B. TUJUAN PENELITIAN Tujuan dilakukannya penelitian ini adalah untuk mengetahui pengaruh waktu reaksi, suhu reaksi dan konsentrasi katalis terhadap konse ntrasi GTBE yang terbentuk dan mendapatkan kondisi reaksi GTBE yang optimum. GTBE yang diperoleh diuji aktivitasnya dalam menurunkan titik awan dan titik tuang biodiesel. 1

18 II. TINJAUAN PUSTAKA A. BIODIESEL Biodiesel adalah bahan bakar nabati yang dibuat dari minyak nabati, baik minyak baru maupun bekas penggorengan melalui proses transesterifikasi, esterifiasi, atau proses esterifikasi-transesterifikasi (Hambali et al., 2007). Secara kimiawi, biodiesel adalah monoalkil ester dari rantai panjang asam lemak yang berasal dari bahan baku yang dapat diperbaharui, seperti minyak nabati atau lemak hewani, untuk digunakan dalam mesin diesel (Meher et al., 2004). Biodiesel terdiri atas asam-asam lemak metil ester yang dapat diperoleh dari trigliserida dalam minyak nabati melelui proses transestrifikasi dengan metanol. Biodiesel akhir yang diperoleh dari proses ini memiliki karakteristik utama yang sama dengan bahan bakar diesel konves ional (Meher et al., 2004). Trasnsesterifikasi atau disebut juga alkoholisis adalah proses penggantian alkohol dari ester dengan alkohol lain dalam proses yang serupa dengan hidrolisis. Alkohol yang sering digunakan yaitu metanol, karena harganya lebih m urah dibandingkan dengan turunan alkohol lainnya (Lotero et al., 2004). Transesterifikasi secara luas digunakan untuk mengurangi viskositas trigliserida dengan meningkatkan ka ndungan fisik bahan bakar terbarukan untuk meningkatkan kinerja mesin (Fukada et al., 2001). Reaksi transesterifikasi trigliserida dengan metanol disajikan dalam gambar berikut. Gambar 1. Reaksi Transesterifikasi trigeliserida dengan alkohol Proses transesterifikasi dipengaruhi oleh beberapa faktor tergantung kondisi reaksinya. Faktor tersebut diantaranya adalah kandungan asam lemak bebas dan kadar air minyak, jenis katalis dan konsentrasinya, perbandingan molar antara alkohol dengan minyak dan jenis alkohol, suhu dan lamanya reaksi, intensitas pencampuran dan penggunaan co-solvent organik (Meher et al., 2004). Kualitas biodiesel dipengaruhi oleh kualitas minyak ( feedstock), komposisi asam lemak dari minyak, proses produksi dan bahan lain yang digunakan dalam proses dan parameter pasca-produksi seperti kontaminan. Kontaminan tersebut diantaranya adalah 2

19 bahan tak tersabunkan, air, gliserin terikat, alkohol, asam lemak bebas, sabun, residu katalis (Gerpen, 2004). Standar mutu dari biodisel dapat dilihat dalam Tabel 1 berikut. Tabel 1. Standar mutu biodiesel internasional Parameter Unit Jerman EU Italia Perancis Czech USA Standar DIN pren UNI Journal CSN ASTM Officiel D Densitas g/cm 3 0,875 0,860 0,860-0,870 0,870 (15 C) 0,900 0,900 0,900 0,900 0,900 - Viskositas mm 2 /s 3,5-3,5-3,5-5,0 3,5-5,1 3,5-5,3 Kinematik (40 C) 5,2 5,4 1,9-6,0 Destilasi C (95%) Titik Nyala C CFPP C 0 5 / Total Sulfur % mass 0,01 0,02 0,001 0,01-0,05 CCR % mass (100%) 0, ,05 0,05 Bil. Setana Bil. Asam mg KOH/g 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,8 Gliserol bebas % mass 0,02 0,02 0,05 0,02 0,02 0,02 Abu tersulfatkan % mass 0,03 0, ,03 Titik Tuang C Kandungan Air mg/kg Total Kontaminan mg/kg Sumber : Hambali et al. (2006) B. GLISEROL Gliserol adalah senyawa golongan alkohol polihidrat dengan tiga buah gugus hidroksi dalam satu molekul (alkohol trivalen). Rumus kimia gliserol adalah C 3 H 8 O dengan nama kimia 1,2,3-propanatriol. Berat molekul gliserol adalah 92,10 g/mol dengan massa jenis 1,23 g/cm 3 (Winarno, 1992). Gliserol bersifat mudah larut dalam air, dapat meningkatkan viskositas larutan, mengikat air, menurunkan a w bahan, merupakan cairan dengan rasa pahit-manis yang mempunyai kelarutan tinggi, yaitu sebesar 71 g/100 g air pada suhu 250 ºC (Gaman dan Sherrington, 1992). 3

20 Sifat Nilai Titik Leleh ( C) 18,17 Titik Didih ( C) 0,53 kpa 14,9 1,33 kpa 166,1 13,33 kpa 222,4 101,3 kpa 290 Spesific Gravity, 25/25 C 1,262 Tekanan Uap (Pa) 50 C 0, C C C 6100 Tegangan Permukaan (20 C,nM/m) 63,4 Viskositas (20 C, mpa-s) 1499 Konduktivitas panas [W/(m-K)] 0,28 Titik Nyala ( C) Cleveland Open Cup 177 Pensky-Martens Closed Cup 199 Titik Api ( C) 204

21 Gliserol harus dipisahkan dari biodiesel karena gliserol dapat membentuk senyawa plastis yang agak padat. Senyawa ini ak an membentuk deposit pada pompa injektor sehingga menyebabkan kerusakan pada mesin diesel (Prihandana et al., 2006). Gliserol hasil samping produksi biodiesel memiliki kualitas yang sangat rendah akibat adanya pengotor. Pemanfaatan gliserol kasar menjadi b entuk murni memerlukan pemurnian (Pachauri dan He, 2006). Gliserol sebagai hasil samping produksi biodiesel dapat diesterifikasi dengan isobutilen dan eter bercabang sehingga jika ditambahkan ke dalam biodiesel dapat menghasilkan biodiesel yang viskositasnya lebih rendah dan titik awan di bawah 0 ºC (Noureddini, 1998). C. BENTONIT Bentonit adalah jenis tanah liat yang kandungan mineral utamanya ada lah montmorillonite. Bentonit diklasifikasikan ke dalam dua tipe, yaitu tipe Ca dan tipe Na berdasarkan ion dominan yang dapat berubah. Kualitas bento nit ditentukan dari kemampuan adsorbsinya, luas permukaan, kapasitas swelling (mengembang) dan kapasitas pertukaran kation (cation exchange capacity) (Zhansheng et al., 2006). Montmorillonite tergolong ke dalam kelompok smektit dan mempunyai komposisi kimia yang beragam. Smektit adalah golongan mineral tanah yang disusun oleh lapisan oktahedral tunggal di antara dua lapisan tetrahedral (tipe 2:1). Rumus montmorillonite sering dinyatakan sebagai Al 2 O 3.4SiO 2.xH 2 O. Nama montmorillite dikhususkan untuk anggota smektit yang subtitusi terutama pada lembar oktahedral. Montmorillite mempunyai Mg dan ion-ion feri dalam posisi oktahedral (Tan, 1993). Priatna (1982) dalam Rahendas (2005), menyatakan bentonit mempunyai warna dasar putih dengan sedikit kecoklatan atau kemerahaan atau kehijauan tergantung dari jenis dan jumlah fragmen mineralnya. Bentonit bersifat sangat lunak, ringan, mudah pecah, terasa seperti sabun, mudah menyerap air dan melakukan pertukaran ion. Berat jenis bentonit berkisar antara 2,4-2,8. Ukuran partikel koloid bentonit sangat k ecil dan mempunyai kapasitas pert ukaran ion yang tinggi. Sifat bentonit sebagai penukar ion karena adanya kation logam alkali dan alkali tanah. Kation tersebut dapat bergerak bebas di dalam rongga dan dapat dipertukarkan dengan kation logam lain dengan jumlah yang sama. Akibat struktur bentonit berongga, anion atau molekul berukuran lebih kecil atau sama dengan rongga dapat masuk dan terjebak. 5

22 Komponen Mineral Kandungan (%) SiO 2 65,24 Al 2 O 3 15,12 Fe 2 O 3 5,27 MgO 2,04 CaO 1,67 Na 2 O 2,71 K 2 0 2,07 TiO 2 0,68 MnO 2 0,21 Loss 4,92

23

24 butyl alkohol (TBA) sama seperti eterifikasi gliserol dengan isobutilen, hanya saja pada reaksi eterifikasi gliserol dengan TBA dihasilkan air. Di- dan tri-tert-butyl eter gliserol dapat digunakan sebagai oxygenate additives pada biodiesel yang sangat potensial karena kelarutannya dalam biodiesel. Mono-tertbutyl eter gliserol (MTBG) mempunyai kelarutan yang rendah dalam biodiesel, sehingga proses eterifikasi gli serol harus diarahkan untuk memaksimalkan formasi didan tri- eter (Klepacova et al., 2005). Katalis homogen (seperti asam sulfat, dan p- toluene sulphonic acid) dapat digunakan pada proses eterifikasi gliserol, namun lebih disarankan untuk menggunakan kat alis heterogen yang ramah lingkungan yaitu resin penukar ion asam kuat (Klepacova et al., 2003). Penambahan GTBE berpengaruh secara positif pada kualitas bahan bakar diesel, mengurangi partikulat emisi, komponen karbon pada gas buang (Kesling et al.,1994). Selain itu, GTBE jika ditambahkan ke dalam biodiesel dapat menurunkan titik kabut. Tingginya tingkat perubahan senyawa isobutilen tidak berpengaruh terhadap besarnya perubahan gliserol menjadi gliserol eter, melainkan jumlah isobutilen yang dikonsumsi untuk membentuk eter (Noureddini et al., 1998). Tingkat konversi gliserol menjadi gli serol eter dipengaruhi oleh berbagai faktor, yaitu suhu, rasio mol n(ib)/n(g), air dan pengembangan gel serta tipe katalis pada reaksi eterifikasi. Konversi gliserol dan rendemen gliserol eter meningkat seiring dengan peningkatan rasio mol n(ib)/n(g). Kata lis dalam bentuk asam kuat, kering, makroretikular serta memiliki tingkat ikatan bercabang yang tinggi merupakan katalis aktif dalam reaksi eterifikasi karena memiliki pori -pori yang cukup besar sehingga gliserol eter yang terbentuk sangat besar. Reaksi et erifikasi gliserol dengan isobutilen dalam kondisi non-aqueous memberikan hasil terbaik pada rendemen eter (Pagliaro dan Rossi, 2008). E. KUALITAS BIODIESEL PADA SUHU RENDAH Karakteristik biodiesel pada suhu rendah merupakan sifat bahan bakar terhadap perubahan suhu yang menjadi hal yang sangat berpengaruh pada daerah -daerah yang memiliki iklim dingin atau daerah subtropis. Pada umumnya yang menjadi parameter pengukuran karakteristik tersebut diantaranya adalah : Titik Kabut (cloud point, CP), Titik Tuang (pour point, PP), Cold-Filter Pludging Point (CFPP), Low-Temperature Flow Test (LTFT), dan Cristalization Onset Temperature (Tco) (Mittelbach dan Remschmidt, 2004). 8

25 Seperti halnya bahan bakar solar yang merupakan fraksi minyak bumi, biodiesel juga akan menjadi berkabut ( cloudy) pada saat udara dingin, minyak akan berubah menjadi kristal lilin yang akan menyumbat saluran filter bahan bakar. Bila udara menjadi lebih dingin, maka kristal lilin tersebut akan menjadi gel dan memadat sehingga tidak dapat mengalir. Bahan bakar yang telah mengalami proses winterisasi (penghilangan senyawa jenuh) atau bahan bakar dengan kualitas no mor 1 dapat digunakan pada udara yang lebih dingin ( Anonim, 2005). Titik kabut adalah suhu dimana bahan bakar diesel pertama kali mengalami kristalisasi yang ditandai dengan timbulnya kabut pada bahan bakar diesel tesebut. Titik tuang adalah suhu dimana bahan bakar sudah tidak dapat mengalir jika wadah dimiringkan selama 5 detik (Noureddini, 1998). Bergantung pada jenis minyak, biodiesel yang berasal dari minyak murni asli (virgin oil) memiliki titik tuang yang lebih rendah bila dibandingkan dengan biodiesel yang berasal dari minyak goreng bekas ( used cooking oil- waste vegetable oil), sehingga masih dapat digunakan dengan baik pada suhu beberapa derajat di bawah beku yaitu sekitar -5 o C. Biodiesel dari minyak goreng bekas mulai mengalami perubahan menjadi gel pada suhu 4-5 o C. Hal itu terjadi karena asam lemak minyak atau lemak jenuh telah mengalami kritalisasi pada suhu yang lebih tinggi bila dibandingkan dengan asam lemak yang tidak jenuh, yang pada akhirnya akan memisah dan menyumbat saluran f ilter. Hal ini terjadi pada lemak babi, lemak domba dan minyak sawit (Anonim, 2005). Molekul alkana (petrodiesel) dan FAME (biodiesel) memiliki rantai hidrokarbon lurus yang tidak cocok pada musim dingin, karena membentuk kristal padat yang menyumbat saluran filter dan mengganggu pompa bahan bakar. Namun biodiesel memiliki kecenderungan yang lebih kuat karena gugus esternya relatif bersifat polar sehingga meningkatkan gaya intermolekuler Van der Walls, sehingga secara efektif menguatkan proses kristalisasi. Angka setana (cetane number), panas pembakaran (heat of combustion), titik cair dan titik didih, dan viskositas akan meningkat dengan meningkatnya panjang rantai dan kejenuhan dan menurun dengan meningkatnya ketidakjenuhan asam lemak (Prakash, 1998). 9

26 III. METODOLOGI A. BAHAN DAN ALAT Bahan-bahan yang digunakan pada penelitian ini adalah biodiesel CPO dan jarak pagar, gliserol, tert-butyl alkohol (TBA), bentonit, zeolit, asam fosfat, HCl, alkohol, aquades dan bahan kimia lainnya. Peralatan yang dibutuhkan adalah timbangan, timer, hot plate, termometer, stirrer, batang magnet, sudip, magnetic stirrer-heater, labu pemisah, erlenmeyer, peralatan analisis seperti ph-meter, buret, spektrofotometer, gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), peralatan gelas dan pendukung lainnya. Gambar 5. Reaktor eterifikasi gliserol B. METODE PENELITIAN Penelitian ini dilakukan di laboratorium Surfactant and Bioenergy Research Center (SBRC). Adapun tahapan penelitian yang dilakukan adalah sebagai berikut : 1. Tahap Sintesis GTBE Tahap ini diawali dengan aktivasi katalis yang akan digunakan yaitu bentonit dengan cara aktivasi asam dengan menggunakan HCl. Metode aktivasi bentonit disajikan pada Gambar 6. Aktivasi bentonit dilakukan dengan mencampurkan 200 g bentonit dengan 400 ml HCl 16% ke dalam labu leher 4 yang dihubungkan dengan kondensor. Kondisi reaksi diatur pada suhu 80 C selama 3 jam dengan pengadukan. Selanjutnya dilakukan pemisahan dengan menggunakan saringan vakum. Bentonit yang telah terpisah dengan HCl kemudian dicuci menggunakan aquades sampai ph-nya 3-4. Bentonit kemudian dikeringkan menggunakan oven. 10

27 Proses produksi GTBE (eterifikasi) dilakukan dengan mereaksikan gliserol dengan Tert-butyl Alkohol (TBA) dengan perbandingan molar sebesar 1:6 dalam labu leher 3 yang dihubungkan dengan kondensor. Bentonit yang telah diaktivasi digunakan sebagai katalis. Zeolit 3Å ditambahkan sebagai pengikat air hasil samping reaksi eterifikasi. Kondisi reaksi diatur pada suhu C selama 6-8 jam dengan pengadukan sebesar 400 rpm. Diagram alir proses sintesis GTBE disajikan dalam Gambar 7. Selanjutnya GTBE dianalisis menuggunakan Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS). Spesifikasi GC-MS dan metode yang digunakan disajikan pada Lampiran 1. Mulai g 400 ml HCl 16% Pemanasan dan Pengadukan, 80 C, 3 jam Pemisahan Pencucian bentonit ± 5 kali, ph = 3,5-4,0 HCl Bentonit Pengeringan dengan oven, 110 C, 2 jam Selesai Gambar 6. Diagram alir aktivasi katalis bentonit 11

28 Gliserol : TBA (1:6) Zeolit 3Å 5% (b/b) Eterifikasi C, 6-8 jam, 400 rpm Bentonit 2,5-7,5 % (b/b) Analisis kandungan GTBE dengan GC-MS Gambar 7. Diagram alir sintesis GTBE 2. Optimasi Sintesis GTBE Pada penelitian ini digunakan central composite rotatable design (CCRD) tiga faktor. Variabel berubah yang dipilih dalam penelitian ini adalah perbandingan waktu reaksi, suhu reaksi dan konsentrasi katalis. Parameter uji untuk optimasi ini adalah konsentrasi GTBE yang dihasilkan. Kondisi optimum yang diperoleh kemudian diverifikasi dengan menggunakan analisis GC-MS. 3. Uji efektivitas GTBE GTBE yang dihasilkan dari pada penelitian ini kemudian diuji efektivitasnya dalam menurunkan titik kabut dan titik tuang biodiesel CPO dan jarak. Uji ini dilakukan dengan mencampurkan GTBE ke dalam biodiesel CPO dan jarak dengan perbandingan volume 1:10. Prosedur uji titik kabut dan titik tuang disajikan pada Lampiran 2. 12

29 Gambar 8. Diagram pengujian efektivitas GTBE C. RANCANGAN PERCOBAAN Rancangan percobaan optimasi sintesis gliserol tert-butyl eter (GTBE) menggunakan rancangan central composite rotatable design yang merupakan salah satu jenis metode permukaan respon (Response Surface Methodology). Faktor yang dianalisis adalah waktu reaksi (X 1 ), suhu reaksi (X 2 ), dan konsentrasi katalis (X 3 ). Batasan dan level yang digunakan untuk tiap variabel diberikan dalam Tabel 4. Harga α (titik kritis) untuk desain rotatable adalah : α = (F) 1/4...(1) dimana F=2 k, k merupakan jumlah faktor (variabel). Karena dalam penelitian ini terdapat tiga variabel, maka nilai F = 8, sehingga dari persamaan (1) didapatkan α =

30 Variabel (X) Tabel 4. Batasan dan level berubah - α = 1,68 Batasan dan Level α = 1,68 Waktu reaksi (jam) 4, ,46 Suhu Reaksi (ºC) 53, ,82 Konsentrasi bentonit (% b/w) 0,80 2,5 5 7,5 9,20 Run Kode Tabel 5. Rancangan percobaan Faktor terkode X 1 X 2 X 3 Waktu (jam) Faktor tak terkode Suhu ( C) Katalis (% b/b) 1 W1T1K W3T1K W1T3K W3T3K W1T1K W3T1K W1T3K W3T3K W4T2K2 1, , W5T2K2 1, , W2T4K2 0 1, , W2T5K2 0 1, , W2T2K , ,80 14 W2T2K , ,20 15 W2T2K2 A W2T2K2 B W2T2K2 C Model orde kedua yang bisa digunakan adalah sebagai berikut :... (2) Dimana : Y : Response β ij : Interaction term β 0 : Offset term x i : Coded level untuk faktor i β i : Linear term x j : Coded level untuk faktor j β ii : Squared term 14

31 IV. HASIL DAN PEMBAHASAN A. Sintesis Gliserol Tert-butyl Eter (GTBE) Gliserol tert-butyl eter (GTBE) disintesis melalui proses eterifikasi antara gliserol dengan tert-butyl alkohol (TBA) ataupun dengan isobutilen. GTBE pertama kali disintesis oleh Malinavskii dan Vedenskii pada tahun Malinavskii dan Vedenskii memanaskan gliserol dengan TBA dengan ditambahkan asam sulfat dan menghasilkan mono-tert-butyl eter gliserol. Selain dengan katalis homogen seperti asam sulfat, katalis heterogen juga dap at digunakan dalam mensintesis GTBE. Penggunaan katalis heterogen lebih disenangi daripada katalis homogen karena lebih ramah lingkungan dan dapat diperbarui. Katalis heterogen yang sering digunakan adalah katalis resin asam kuat penukar ion, seperti Amberlist. Amberlist adalah katalis resin yang umum digunakan dalam reaksi eterifikasi untuk mesitesis aditif bahan bakar, misalnya Metyl Tert-Butyl Eter (MTBE). Amberlist merupakan polimer bahan organik yang mengandung gugus aktif SO 3 H +. Amberlist memiliki pori-pori yang lebar dan kapasitas tukar ion yang tinggi, sehingga baik digunakan sebagai katalis. Selain menggunakan Amberlist, GTBE dapat disintesis menggunakan katalis heterogen lain seperti zeolit (Klepacova et al., 2005). Penggunaan zeolit sebagai katalis dalam reaksi eterifikasi gliserol kurang begitu baik, karena formasi tri- eter susah terbentuk. Amberlist mempunyai pori-pori yang lebih besar daripada zeolit, sehingga GTBE yang terbentuk lebih banyak, terutama formasi di- dan tri- eter. Setyaningsih et al. (2008) melakukan penelitian mengenai sintesis gliserol eter menggunakan berbagai katalis lokal. Katalis yang digunakan adalah bentonit alam, silika, dan alumina teraktivasi asam, serta Amberlist IR 120 sebagai pembanding. Dari ketiga katalis lokal yang diuji, ternyata bentonit yang paling mendekati Amberlist IR 120. Dari penelitian tersebut juga terlihat bahwa pada sintesis GTBE menggunakan katalis bentonit dengan perbandingan molar antara gliserol dengan TBA sebesar 1:6 lebih efektif dibandingkan 1:4. Gambar 9 menunjukkan perbandingan GTBE hasil sintesis menggunakan katalis Amberlist IR 120 dan bentonit alam teraktivasi.

32 (a) (b) Gambar 9. Hasil GC-MS GTBE yang disintesis dengan katalis Amberlist IR 120 (a) dan bentonit alam teraktivasi (b) Bentonit yang telah diaktivasi dengan asam akan mengalami Perubahan tersebut antara lain adalah luas permukaan yang semakin bertambah, memperbesar pori-pori dan juga merubah keasaman bentonit. Aktivasi asam mengakibatkan terjadinya Aktivasi asam menjadikan bentonit dapat digunakan sebagai katalis pada sintesis GTBE karena perubahan-perubahan tersebut. Hal ini dikarenakan aktivasi akan membuat struktur permukaan bentonit lebih berpori dengan menghilangkan sisa pengotor mineral yang tidak dapat hilang selama proses pemurnian. Larutan asam dengan konsentrasi yang dengan H + serta melepaskan ion Al 3+, Fe 3+, dan Mg 2+, sehingga meningkatkan daya adsorpsi bentonit (Nurliana, 2006 dalam Firdaus, 2009). Perubahan-perubahan tersebut disajikan dalam Tabel 6. pertukaraan ion -ion seperti Ca, K, dan Na dengan ion H. cukup besar mampu menggantikan ion K +, Na +, dan Ca 2+ Tabel 6. Karakteristik bentonit Karakteristik ph Luas permukaan (m 2 /g) Warna Kehalusan Bentonit alam 8,1 A 64,7 A Putih kecokelatan Halus Bentonit teraktivasi 3,2 A 267,5 A Putih kekuningan Agak kasar A Al-Zahrani et al. (2000) perubahan. juga

33 A B Gambar 10. Foto bentonit alam (A) dan bentonit teraktivasi (B) Ketaren (1986) menjelaskan bahwa aktivasi menggunakan asam mineral akan menimbulkan tiga macam reaksi sebagai berikut : 1. Mula-mula asam akan melarutkan komponen Fe 2 O 3, Al 2 O 3, CaO, dan MgO yang mengisi pori-pori adsorben. Proses ini menyeba bkan terbukanya pori-pori yang tertutup sehingga menambah luas permukaan adsorben. 2. Kemudian ion-ion Ca 2+ dan Mg 2+ yang berada pada permukaan kristal adsorben secara berangsur-angsur digantikan oleh ion H + dari asam mineral. 3. Sebagian ion H + yang telah menggantikan ion Ca 2+ dan Mg 2+ akan ditukar oleh ion Al 3+ yang telah larut dalam larutan asam. Reaksi eterifikasi gliserol dengan TBA akan menghasilkan air, sedangkan air akan mengganggu reaksi eterifikasi gliserol. Hal ini dikarenakan reaksi eterifikasi gliserol merupakan reaksi bolak balik sehingga GTBE yang terbentuk dapat terhidrolisis kembali. Oleh karena itu air tersebut harus diminimalisir agar reaksi eterifikasi tidak terganggu. Untuk megatasi hal tersebut maka pada penelitian ini digunakan zeolit 3 Å guna menyerap air hasil samping reaksi eterifikasi. Jika zeolit tidak ditambahkan, air hasil samping eterifikasi akan diadsorb oleh bentonit sehingga akan menutupi pori-pori bentonit sehingga gliserol dan TBA tidak dapat masuk dan reaksi eterifikasi akan terhambat. Zeolit mempunyai pori-pori seperti halnya pada bentonit. Pori-pori ini menyebabkan zeolit memiliki sifat sebagai adsorben. Pada zeolit alam ukuran pori-pori ini bervariasi, namun pada zeolit sintetis ukuran pori -pori ini dapat dibuat seragam. Pada penelitian ini digunakan zeolit dengan ukuran pori 3 Å. Hal ini bertujuan agar

34 molekul-molekul yang berukuran kurang dari 3 Å dapat diserap oleh zeolit, misalnya air yang mempunyai ukuran molekul 2,8 Å. Reaksi eterifikasi terjadi karena molekul gliserol dan TBA diadsorpsi oleh bentonit sehingga masuk ke d alam pori-pori bentonit. Di dalam pori-pori tersebut kemudian gliserol dan TBA bereaksi sehingga terbentuk GTBE. Setelah GTBE terbentuk, GTBE akan dilepas bentonit karena terjadi proses desorbsi. Desorpsi adalah proses penjerapan yang arahnya keluar fasa. Karena terjadi desorpsi, pori-pori bentonit akan kosong kembali sehingga bentonit dapat mengadsorpsi gliserol dan TBA lagi sehingga terbentuk GTBE. Jika terdapat air, gliserol dan TBA susah masuk ke dalam pori-pori bentonit karena air lebih mudah diadsorb dibandingkan gliserol. Terjadinya adsorpis dan desorpsi dikarenakan adanya perbedaan konsentrasi di dalam pori-pori bentonit dengan di luar pori-pori bentonit. Substrat akan bergerak dari konsentrasi tinggi ke konsentrasi rendah. Saat adsorpsi terjadi, gli serol dan TBA akan bergerak ke dalam pori-pori bentonit. Saat desorpsi terjadi, GTBE yang telah terbentuk ke luar dari pori-pori bentonit. Hasil sintesis GTBE selanjutnya dianalisis menggunakan Gas Chromotography- Mass Spectroscopy (GC-MS). Hasil dari analisis ini disajikan pada Lampiran 3. Dari hasil tersebut terlihat bahwa proses yang dilakukan berhasil mensitesis senyawa gliserol tert-butyl eter. GTBE yang terbentuk berupa mono-tert-butyl eter gliserol (MTBG), di-tert-butyl eter gliserol (DTBG), dan tri-tert-butyl eter gliserol (TTBG). Eterifikasi gliserol (O-alkylation) dengan menggunakan katalis asam akan menghasilkan formasi mono-, di-, dan tri-tert-butyl eter gliserol. Struktur gliserol eter sebagai bahan aditif dapat berupa 1,3 di-tert-butyl eter gliserol atau perpaduan 2,3 ditert-butyl eter gliserol dengan 1,2 di-tert-butyl eter gliserol dan 1,2,3 tri-tert-butyl eter gliserol. Klepacova et al. (2005), menyebutkan bahwa proses eterifikasi pada gliserol cenderung terjadi pada gugus hidroksil primer (formasi 1 -tert-butyl gliserol dan 1,3-ditert-butyl gliserol). Dari hasil GC-MS dapat diketahui konsentrasi GTBE yang terbentuk. Konsentrasi GTBE dihitung dengan cara membandingkan luas area peak GTBE dengan luas area standar yang telah diketahui konsentrasinya. Untuk mengetahui konsentrasi GTBE yang terbentuk, gliserol dipakai seb agai standar. Konsentrasi GTBE yang terbentuk disajikan pada Tabel 7.

35 Kode Waktu (jam) Faktor Suhu ( C) Tabel 7. Data hasil sintesis GTBE Katalis (% b/b) GTBE (ppm) MTBG DTBG TTBG total W1T1K ,11 157, ,03 W3T1K , , ,78 W1T3K , , , ,65 W3T3K , , , ,97 W1T1K , , , ,83 W3T1K , , ,57 W1T3K , , , ,99 W3T3K , , , ,54 W4T2K2 4, , , , ,07 W5T2K2 11, ,98 715, ,99 W2T4K2 8 53, ,53 475, ,53 W2T5K2 8 86, , , , ,70 W2T2K , , ,42 888, ,65 W2T2K , , , , ,46 W2T2K2 A , , , ,52 W2T2K2 B , , , ,78 W2T2K2 C , , , ,79 Verifikasi 4,90 66,20 9, , , , ,20 Dari Tabel 7 terlihat bahwa GTBE yang dominan terbentuk adalah mono-tertbutyl eter gliserol (MTBG). Hal ini terjadi karena pori -pori bentonit yang ukurannya relatif kecil sehingga molekul-molekul di-tert-butyl eter gliserol (DTBG) dan tri-tertbutyl eter gliserol (TTBG) yang ukuran molekulnya lebih besar dari MTBG susah terbentuk. Adanya air dalam reaksi eterifikasi juga menghambat terbentuknya DTBG dan TTBG. Hal ini dijelaskan oleh Klepacova et al. (2005) yang menerangkan bahwa adanya air akan menghalangi gliserol memasuki daerah permukaan inti katalis atau menghalangi reaksi pembentukan molekul gliserol eter yang mempunyai ukuran molekul lebih besar sehingga reaksi berjalan sangat lambat atau reaksi terjadi di daerah permukaan katalis. B. Analisis Response Surface Methodology (RSM) Analisis yang bertujuan untuk mendapa tkan kondisi optimum pada umumya meggunakan metode permukaan respons ( response surface methodology). Penggunaan metode permukaan respon pada penelitian ini diharapkan dapat menentukan fungsi yang tepat untuk meramalkan respon yang diinginkan dan dapat mengurangi jumlah

36 percobaan yang dilakukan. Respon yang akan dioptimalkan adalah konsentrasi gliserol tert-butyl eter (GTBE) sedangkan faktor-faktor yang dikaji adalah waktu reaksi, suhu reaksi dan konsentrasi katalis. Faktor waktu reaksi (X 1 ) yang dikaji adalah pada kisaran 4,64 11,36 jam. Faktor suhu reaksi (X 2 ) yang dikaji adalah pada kisaran 53,18 86,82 ºC. Sedangkan faktor konsentrasi katalis (X 3 ) yang dikaji adalah pada kisaran 0,80 9,20% (b/b). Hasil analisis ragam (ANOVA) dengan menggunakan software Design Expert (free trial) disajikan pada Lampiran 4. Analisis ragam dari model kuadratik yang dipilih mempunyai nilai F hitung 2,7067 dan nilai p = 0,1014; waktu reaksi mempunyai nilai F hitung 4,6743 dan nilai p = 0,0647; suhu reaksi mempunyai F hitung sebesar 7,2200 dan nilai p = 0,0312; dan konsentrasi katalis mempuyai nilai F hitung sebesar 6,8659 dan nilai p = 0,0344. Nilai p < 0,05 menunjukkan pengaruh signifikan pada respon pada tingkat kepercayaan 95%. Hal ini menunjukkan bahwa suhu reaksi dan konsentrasi katalis berpengaruh signifikan terhadap respon. Model dan waktu reaksi tidak berpengaruh signifikan terhadap respon. Model yang tidak signifikan terjadi karena data yang didapatkan kurang menyebar secara normal. Nilai R 2 dari data tersebut adalah 0,77. Nilai R 2 ini menandakan data menyebar mengikuti sebaran normal sebesar 77%. Analisa normalitas data konsentrasi GTBE disajikan pada Lampiran 5. Hasil grafik plot residual menunjukkan data menyebar kurang mengikuti sebaran normal. Metode Box Cox digunakan untuk mengetahui transformasi data yang sesuai. Hasil pengujian Box Cox menunjukkan lamda terbaik adalah sebesar 0,46, maka data harus ditransformasikan dengan square root (akar kuadrat) untuk menggeser nilai lamda pada 0,5 yang mendekati lamda terbaiknya. Data hasil transformasi disajik an pada Tabel 7. Melalui transformasi diharapkan kestabilan ragam akan terpenuhi dan data menyebar mengikuti sebaran normal (Mattjik dan Sumertajaya, 2002). Transformasi data menghasilkan nilai R 2 dari data meningkat menjadi 0,82.

37 Tabel 8. Hasil transformasi data konsentrasi GTBE Kode Faktor GTBE sqrt Waktu Suhu Katalis total GTBE (jam) ( C) (% b/b) (ppm) W1T1K ,03 96,51 W3T1K ,78 118,97 W1T3K ,65 400,73 W3T3K ,97 337,00 W1T1K ,83 458,70 W3T1K ,57 232,46 W1T3K ,99 333,21 W3T3K ,54 422,14 W4T2K2 4, ,07 410,42 W5T2K2 11, ,99 90,80 W2T4K2 8 53, ,53 115,05 W2T5K2 8 86, ,70 405,27 W2T2K , ,65 245,01 W2T2K , ,46 430,36 W2T2K2 A ,52 273,53 W2T2K2 B ,78 321,80 W2T2K2 C ,79 387,66 Verifikasi 4,90 66,20 9, ,20 980,86 Data hasil transformasi kemudian dijadikan input data. Hasil analisis ragam data yang telah ditransformasi disajikan pada Lampiran 6. Hasil analisis tersebut menunjukkan model kuadratik yang dipilih mempunyai F hitung sebesar 3,4312 dan nilai p = 0,05191; waktu reaksi mempunyai nilai F hitung sebesar 5,2893 dan nilai p = 0,0550; suhu reaksi mempunyai ni lai F hitung sebesar 11,4355 dan nilai p = 0,0117; dan konsentrasi katalis mempunyai nilai F hitung sebesar 7,1561 dan p = 0,0318. Nilai p < 0,05 menunjukkan pengaruh signifikan pada respon pada tingkat kepercayaan 95 %. Hal ini menunjukkan bahwa suhu reaksi dan konsentrasi katalis berpengaruh signifikan terhadap respon. Model dan waktu reaksi tidak berpengaruh signifikan terhadap respon. Model persamaan kuadratik yang dihasilkan adalah sebagai berikut : Sqrt (Y) = X X X X 1 X X 1 X X 2 X X X X 2 3. (3)

38 Design-Expert Software Transformed Scale Sqrt(Y) 520 One Factor X1 = A: A Actual Factors B: B = 0.00 C: C = Sqrt(Y) A: A

39 Design-Expert Software Transformed Scale Sqrt(Y) 520 One Factor X1 = B: B Actual Factors A: A = 0.00 C: C = Sqrt(Y) B: B

40 Design-Expert Software Transformed Scale Sqrt(Y) One Factor X1 = C: C Actual Factors A: A = 0.00 B: B = Sqrt(Y) C: C Design-Expert Software Transformed Scale Sqrt(Y) B B X1 = A: A X2 = B: B Interaction B: B Actual Factor C: C = 0.00 Sqrt(Y) A: A

41 Design-Expert Software Transformed Scale Sqrt(Y) C C X1 = A: A X2 = C: C Interaction C: C Actual Factor B: B = 0.00 Sqrt(Y) A: A

42 Design-Expert Software Transformed Scale Sqrt(Y) C C X1 = B: B X2 = C: C Interaction C: C Actual Factor A: A = 0.00 Sqrt(Y) B: B

43 Design-Expert Software Transformed Scale Sqrt(Y) X1 = A: Waktu X2 = B: Suhu Actual Factor C: Konsentrasi Katalis = 0.00 S q rt(y ) B: Suhu A: W aktu Design-Expert Software Transformed Scale Sqrt(Y) Design Points Sqrt(Y) X1 = A: Waktu X2 = B: Suhu Actual Factor C: Konsentrasi Katalis = 0.00 B: Suhu A: Waktu

44 Design-Expert Software Transformed Scale Sqrt(Y) X1 = A: Waktu X2 = C: Konsentrasi Katalis Actual Factor B: Suhu = 0.00 S q rt(y ) C: Konsentrasi Katalis A: W aktu Design-Expert Software Transformed Scale Sqrt(Y) Design Points Sqrt(Y) X1 = A: Waktu X2 = C: Konsentrasi Katalis Actual Factor B: Suhu = 0.00 C: Konsentrasi Katalis A: Waktu

45 Design-Expert Software Transformed Scale Sqrt(Y) X1 = B: Suhu X2 = C: Konsentrasi Katalis Actual Factor A: Waktu = 0.00 S q rt(y ) C: Konsentrasi Katalis B: Suhu Design-Expert Software Transformed Scale Sqrt(Y) Design Points X1 = B: Suhu X2 = C: Konsentrasi Katalis Actual Factor A: Waktu = 0.00 C: Konsentrasi Katalis Sqrt(Y) B: Suhu

46 berbentuk saddle point, maka model tersebut tidak dapat memberikan informasi kondisi perlakuan optimal yang diharapkan akan menghasilkan konsentrasi GTBE tertinggi secara langsung. Dari analisis menggunakan Design Expert (free trial) didapatkan beberapa perkiraan titik optimum sqrt GTBE. Perkiraan ini disajikan pada Lampiran 9. Dari perkiraan tersebut, didapatkan nilai sqrt GTBE terbesar yaitu Nilai sqrt GTBE terbesar didapatkan dengan kondisi waktu reaksi selama 4,90 jam, suhu reaksi sebesar 66,20 C, dan konsentrasi katalis sebesar 9,70 % (b/b). Nilai sqrt GTBE perkiraan lebih besar daripada nilai sqrt GTBE terbesar dari data yang ada, yaitu 430,36. Hal ini semakin menunjukkan bahwa kondisi optimum tercapai diluar kisaran yang telah ditentukan. Dari hasil verifikasi didapatkan nilai sqrt GTBE sebesar 980,86. Hasil verifikasi berbeda dengan nilai sqrt GTBE hasil perkiranan menggunakan software Design Expert. Hal ini menunjukkan bahwa model yang diperoleh kurang valid untuk menentukan kondisi optimum reaksi GTBE. Hal ini terjadi karena model yang masih saddle point sehingga nilai optimum tidak dapat diprediksi secara tepat. Dari kondisi optimum yang diperkirakan oleh software Design Expert juga dilakukan pengujian menggunakan gliserol hasil samping dari produksi biodiesel yang telah dimurnikan. Pada kondisi tersebut, eterifikasi gliserol dengan kadar 84% menghasilkan nilai sqrt GTBE sebesar 728,92. Nilai yang lebih kecil menandakan tingkat kemurnian gliserol juga mempengaruhi konsentrasi GTBE yang dihasilkan. C. Efektivitas GTBE dalam Menurunkan Titik Kabut dan Titik Tuang Biodiesel Karakteristik biosiesel pada suhu rendah menjadi faktor yang sangat penting pada daerah yang memiliki empat musim. Biodiesel yang memiliki karakteristik pada suhu rendah yang tidak baik akan lebih mudah untuk membeku pada suhu rendah. Hal ini dapat menimbulkan masalah karena biodiesel yang membeku akan menyumbat saluran dan filter dalam mesin. Karakteristik biodiesel pada suhu rendah diukur dengan nilai titik kabut dan titik tuangnya. Penambahan GTBE ke dalam biodiesel dapat menurunkan titik kabut biodiesel sebesar 5 C (Noureddini et al., 1998). Nilai titik tuang dan titik kabut berkorelasi dengan ketidakjenuhan biodiesel. Biodiesel yang memiliki ikatan tidak jenuh semakin banyak akan memiliki cold properties yang lebih baik. Biodiesel CPO banyak mengadung asam lemak jenuh, sehingga memiliki nilai titik kabut dan titik tuang yang

47

48 nonpolar dibandingkan mono- eter sehingga akan lebih larut dalam biodiesel yang bersifat nonpolar. Tabel 9. Nilai titik kabut dan titik tuang campuran biodiesel dengan GTBE Faktor Titik kabut ( C) Titik tuang ( C) Kode Waktu Suhu Katalis CPO Jarak CPO Jarak (jam) ( C) (% b/b) W1T1K W3T1K W1T3K W3T3K W1T1K W3T1K W1T3K W3T3K W4T2K2 4, W5T2K2 11, W2T4K W2T5K W2T2K , W2T2K , W2T2K2 A W2T2K2 B W2T2K2 C Kontrol Dari Tabel 9 terlihat bahwa penambahan GTBE ke dalam biodiesel CPO dengan ratio volume 1:10 dapat menurunkan titik kabut dan titik tuang biodiesel CPO sebesar 3 C. Penurunan nilai titik kabut dan titik tuang ini relatif cukup kecil bila dibandingkan dengan hasil penelitian dari Noureddini ( et al., 1998) yang menyebutkan p enambahan gliserol tert-butyl eter ke dalam biodiesel dapat menurunkan titik kabut biodiesel sebesar 5 C. Penurunan yang kecil ini kemungkinan disebabkan karena GTBE yang terbentuk sebagian besar adalah mono-tert-butyl eter gliserol. Presentase GTBE yang terbentuk disajikan pada Tabel 10. Menurut Klepacova et al.(2005), gliserol eter yang bagus digunakan sebagai aditif bahan bakar diesel adalah di- dan tri-tert-butyl eter gliserol, karena kelarutannya dalam bahan bakar diesel yang lebih baik daripada monotert-butyl eter gliserol. Karena kebanyakan GTBE yang terbentuk adalah mono-tert-

49 butyl eter gliserol menyebabkan GTBE tidak terlalu larut dalam biodiesel sehingga efektivitas GTBE dalam menurunkan titik kabut dan titik tuang rendah. Tabel 10. Presentase MTBG, DTBG, dan TTBG terhadap total GTBE KODE MTBG DTBG TTBG (%) (%) (%) W1T1K1 98,33 1,67 0 W3T1K1 89,01 10,99 0 W1T3K1 89,16 8,22 2,63 W3T3K1 89,38 8,57 2,05 W1T1K3 79,25 4,08 16,67 W3T1K3 90,84 9,16 0 W1T3K3 90,98 6,35 2,67 W3T3K3 85,61 4,34 10,05 W4T2K2 89,83 7,29 2,88 W5T2K2 92,02 7,98 0 W2T4K2 96,54 3,46 0 W2T5K2 87,37 4,95 7,69 W2T2K4 89,66 9,01 1,33 W2T2K5 87,57 5,03 7,40 W2T2K2 A 90,27 7,88 1,85 W2T2K2 B 90,57 7,07 2,37 W2T2K2 C 89,36 6,42 4,22 Verifikasi 84,06 5,09 10,85 GTBE yang terbentuk juga diuji efektivitasnya dalam menurunkan nilai kabut dan titik tuang biodiesel jarak pagar. Dari pengujian didapatkan nilai titik kabut dan titik tuang biodiesel jarak pagar adalah sebesar 9 C dan 0 C. Pencampuran 10 % GTBE dalam biodiesel jarak pagar menghasilkan penurunan nilai titik kabut dan titik tuang biodiesel jarak pagar rata-rata sebesar 3 C menjadi 6 C dan -3 C. Dari penelitian sebelumnya yang dilakukan Setyaningsih et al. (2008) juga mendapatkan nilai titik tuang biodiesel jarak pagar yang dicapur dengan 10 % GTBE adalah sebesar -3 C. titik

50 V. KESIMPULAN DAN SARAN A. KESIMPULAN Waktu reaksi, suhu reaksi dan konsentrasi katalis berpengaruh terhadap konsentrasi gliserol tert-butyl eter (GTBE). Waktu reaksi tidak berpengaruh secara nyata terhadap konsentrasi GTBE. Semakin lama reaksi berlangsung, konsentrasi GTBE yang terbentuk semakin menurun. Suhu reaksi berpengaruh nyata terhadap konsentrasi GTBE. Suhu reaksi berpengaruh secara positif terhadap konsentrasi GBTE yang terbentuk. Semakin tinggi suhu reaksi, konsentrasi GTBE yang terbentuk semaki n tinggi. Konsentrasi katalis berpengaruh secara nyata terhadap konsentrasi GTBE. Konsentrasi katalis berpengaruh positif terhadap konsentrasi GTBE yang dihasilkan. Semakin tinggi konsentrasi katalis, semaki tinggi konsentrasi GTBE yang dihasilkan. Model permukaan respon untuk sqrt GTBE, yaitu Sqrt(Y) = waktu reaksi suhu reaksi konsentrasi katalis waktu reaksi*suhu reaksi waktu reaksi*konsentrasi katalis suhu reaksi*konsentrasi katalis [waktu reaksi] [suhu reaksi] [konsentrasi katalis] 2. Hasil analisis satistika menunjukkan model tersebut berbentuk saddle point, sehingga tidak dapat digunakan untuk menentukan titik optimum secara langsung. Analisis menggunakan software Design Expert menunjukkan kondisi optimum diperkirakan tercapai pada nilai sqrt GTBE sebesar 613,10 dengan kondisi waktu reaksi selama 4,9 jam, suhu reaksi sebesar 66,2 C, dan konsentrasi katalis sebesar 9,7 % (b/b). Hasil verifikasi pada kondisi yang diperkirakan optimum menghasilkan nilai sqrt GTBE sebesar 980,863. Hal ini menunjukkan kisaran yang dipilih masih kurang tepat untuk memprediksi titik optimum. Gliserol tert-butyl eter yang disintesis dapat digunakan unt uk memperbaiki cold properties biodiesel CPO dan jarak. Penambahan GTBE ke dalam biodiesel CPO dan jarak sebanyak 10 % dapat menurunkan nilai titik kabut dan titik tuang biodiesel sebesar 3 C. GTBE hasil sintesis masih kurang efektif dalam menurunkan titik kabut dan titik tuang biodiesel karena GTBE yang terbentuk sebagian besar adalah formasi mono-tert-butyl eter gliserol yang tidak terlalu larut dalam biodiesel sehingga kurang dapat menurunkan titik kabut dan titik tuang biodiesel.

51 B. SARAN 1. Perlu didesain reaktor eterifikasi gliserol secara khusus sehingga kondisi proses eterifikasi dapat dikontrol dengan baik. 2. Perlu adanya studi lanjutan tentang optimasi GTBE dalam memperbaiki cold properties biodiesel. 3. Penggunaan standar GTBE untuk pengukuran konsentrasi GTBE dengan menggunakan GC-MS.

52 DAFTAR PUSTAKA Al-Zahrani, A.A, S.S Al-Shahrani dan Y.A Al-Tawil. Study on The Activation of Saudi Natural Bentonit, Part II: Characterization of The Produced Avtivate Clay and Its Test as an Strong Adsorbing Agent. J King Saudi University, Vol. 13. Agustina, S Kajian Proses Aktivasi Ulang Arang Aktiv Bekas Adsorpsi Gliserin dengan Metode Pemanasan. Tesis. Sekolah Pascasarjana IPB, Bogor. Firdaus, Ahmad Aplikasi Bentonit -Zeolit dalam Meningkatkan Mutu Minyak Akar Wangi Hasil Penyulingan Daerah Kabupaten Garut. Skripsi. Departemen Kimia, FMIPA, IPB, Bogor. Fukada, H, Kondo, A. dan Noda, H Review: Biodiesel Fuel Production by Transesterification of Oils. Journal of Bioscience and Enginering. 5: Gaman, P. M. dan K. B. Sherring ton Ilmu Pangan : Pengantar Ilmu Pangan, Nutrisi, dan Mikrobiologi Edisi Kedua. Gajah Mada University Press, Yogyakarta. Gerpen, J. V. dan G. Knothe The Biodiesel Handbook. AOCS Press, Champaign, Illinosis. Hambali, E., A. Suryani, Dadang, Ha riyadi, H. Hanafie, I. K. Reksowardjojo, M. Rivai, M. Ihsanur, P. Suryadarma, S. Tjitrosemito, T. H. Soerawidjaja, T. Prawitasari, T. Prakoso dan W. Purnama Jarak Pagar, Tanaman Penghasil Biodiesel. Penebar Swadaya, Jakarta. Indrayati, Rini Perbaikan Karakteristik Biodiesel Jarak Pagar pada Suhu Rendah Melalui Kombinasi Campuran Dengan Berbagai Jenis Minyak Nabati. Skripsi. Departemen Teknologi Industri Pertanian, IPB, Bogor. Karinen, R.S.dan Krause, A.O.I New biocomponents from glycerol. Journal of Applied Catalysis A: General Ketaren. S Minyak dan Lemak Pangan. UI Press, Jakarta. Klepáková, K., D. Mravec, E. Hájeková dan M. Bajus Etherification of Glycerol, Journal of Petroleum and Coal, Vol. 45, 1-2, Klepáková, K., D. Mravec, E. Hájeková dan M. Bajus Tert-Butylation Of Glycerol Catalysed By Ion-Exchange Resins. Journal of Applied Catalysis A: General

53 Meher, L. C., D. V. Sagar, dan S. N. Naik Technical Aspects of Biodiesel Production by Transesterifikasi : A Review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 10 : Mittelbach, M dan C. Remschmidt Biodiesel: The Comprehensive Handbook. Boersedruck Ges, M.B.H., Vienna. Austria. Noureddini, H.S., Bailey, W. R. Dailey, B. A. Hunt Production of Glycerol Ether From Crude Glycerol : The By-Product of Biodiesel Production, Papers in Biomaterial. Chemical and Biomolecular Engineering Research and Publication. Onal, M.U.S, Sarikaya,Y Uksel dan Alemdaroglu, T Ulay The Efect of Acid Activation on Some Physicochemical Properties of a Bentonite. Turk J Chem 26, Pachuari N. dan B. He Value-added Utilization of Crude Glycerol from Biodiesel Production : A Survey of Current Research Activities. Paper. American Society of Agricultural and Biological Engineers Annual International Meeting. Oregon. Pagliaro, Mario dan Rossi, Michele The Future of Glycerol New Uses of a Versatile Raw Material. The Royal Society of Chemistry, Cambridge. Prakash, C.B A Critical Review of Biodiesel as a Transportation Fuel in Canada. Transportation System Branch Air Pollution Prevention Directorate Environtment Canada. Prihandana, R., R. Handoko, dan M. Nuramin Menghasilkan Biodiesel Murah, Mengatasi Polusi da Kelangkaan BBM. PT. Agromedia Pustaka, Depok. Rahendas, Fahmi Proses Pemucatan Minyak Nilam Menggunakan Bentonit Teraktivasi Asam. Skripsi. Departemen Teknologi Industri Pertanian, IPB, Bogor. Setyaningsih, Dwi, Erliza Hambali, Djajeng Sumangat, dan Sri Yuliani Peningkatan Kualitas Biodiesel Jarak Pagar Melalui Sintesis Gliserol Eter Sebagai Aditif Penurun Titik Awan dan Titik Tuang. Laporan Penelitian. Surfactant and Bioenergy Research Center, IPB, Bogor. Tan, K.H Principles of Soil Chemistry,2 nd edition. Marcel Dekker, inc. New York. Winarno, F.G Kimia Pangan dan Gizi. PT Gramedia Pustaka Utama. Jakarta. Zhangsheng, Wu, Li Chun, Sun Xifang, Xu Xiaolin, Dai Bin, Li Jin Dan Zhao Hongsheng Characterization, Acid Activation and Bleaching Performance of Bentonite from Xinjiang. Chinese J. Chem. Eng., 14(2)

54

55 Lampiran 1. Spesifikasi dan metode Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC- MS) A. Spesifikasi GC-MS Merk : AGILENT TECHNOLOGIES Tipe : 5973N Kolom : Capillary Column Model Number: Agilent 19091S-433 HP-5MS, 0.25mm*30m*0.25um Max temperature: 350 'C Nominal length: 28.0 m Nominal diameter: um Nominal film thickness: 0.25 um Mode: constant flow Initial flow: 1.0 ml/min Nominal init pressure: 7.86 psi Average velocity: 38 cm/sec Inlet: Front Inlet Outlet: MSD Outlet pressure: vacuum B. Metode OVEN Initial temp: 70 'C (On) Initial time: 0.00 min Ramps: # Rate Final temp Final time (Off) Post temp: 70 'C Run time: min Maximum temp: 325 'C Equilibration time: 0.00 min Post time: 0.00 min FRONT INLET (SPLIT/SPLITLESS) Mode: Split Initial temp: 290 'C (On) Pressure: 7.86 psi (On) Split ratio: 50:1 Split flow: 49.4 ml/min Total flow: 53.2 ml/min Gas saver: On Saver flow: 20.0 ml/min Saver time: 2.00 min Gas type: Helium

56 Termometer Gabus ( penutup) mm Jaket pendingin Test Jar Gasket mm Media Pendingin Piringan logam 54 mm

57 Keterangan 1. Contoh yang akan di uji 2. Termometer 3. Pendeteksi titik tuang 4. Test Jar 5. Media Pendingin 6. Inlet Media Pendingin 7. Outlet Media Pendingin 8. Pemanas 9. Temperatur media Pendingin 10. Rongga Udara 11. Jaket Pendingin