AKTIVITAS DAN SELEKTIVITAS KATALIS Mo-Co/USY PADA REAKSI HIDRODEOKSIGENASI ANISOL

Transkripsi

1 AKTIVITAS DAN SELEKTIVITAS KATALIS Mo-Co/USY PADA REAKSI HIDRODEOKSIGENASI ANISOL (ACTIVITY AND SELECTIVITY OF Mo-Co/USY CATALYST ON THE HYDRODEOXYGENATION (HDO) REACTION OF ANISOLE) Khoirina Dwi Nugrahaningtyas*, Yuniawan Hidayat, Prima Susan Prayekti Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sebelas Maret Jl. Ir. Sutami No 36 A Kentingan Surakarta khoirinadwi@mipa.uns.ac.id Abstrak Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui pengaruh Mo-Co/USY terhadap distribusi dan konversi produk serta pengaruh penambahan logam Co terhadap selektivitas produk benzena pada reaksi hidrodeoksigenasi (HDO) anisol. Reaksi HDO anisol dilakukan dengan sistem alir. Produk yang terbentuk dianalisis dengan kromatograﬁ gas-spektrometer massa GC-MS. Produk utama dari HDO anisol yaitu benzena dan toluene. Aktivitas MoCo/USY lebih tinggi daripada USY dan termal. Katalis Mo-Co/USY B memiliki selektivitas tertinggi pada produk benzena (15%). Kata kunci: aktivitas, hidrodeoksigenasi, Mo-Co/USY, reaksi hidrodeoksigenasi anisol Abstract This research was conducted to study the effect of the catalyst Mo-Co/USY againts product distribution and product conversion, and the effect of addition Co metals towards selectivity-products benzene on the anisole HDO. The anisole HDO was prepared by ﬂow reactor. The products were analyzed by GC-MS. The main products of the anisole HDO i.e benzene and toluene. The activity with Mo-Co/USY catalyst higher than USY and termal. Mo-Co/USY B catalyst has highest selectivity-products benzene (15%). Keywords: Catalyst activity, hydrodeoxygenation, hydrodeoxygenation reaction of anisole, Mo-Co/USY catalyst PENDAHULUAN Berbagai suatu pengotor di dalam minyak bumi. Oleh sumber energi banyak karena itu agar diperoleh kualitas produk mengandung senyawa hidrokarbon. Salah bahan bakar yang baik serta mengurangi satu sumber energi yaitu minyak bumi. emisi polusi udara dari produk-produk bahan Kandungan senyawa hidrokarbon dalam bakar yang dihasilkan perlu dilakukan suatu minyak bumi mencapai 50-98%. Selain itu proses antara lain hidrotreating. dalam minyak bumi juga terkandung unsur- Hidrotreating merupakan proses pe- unsur seperti belerang, nitrogen dan oksigen. rengkahan dengan mengalirkan gas hidrogen Senyawa-senyawa untuk tersebut merupakan menjenuhkan hidrokarbon serta 19

2 Jurnal Penelitian Saintek, Vol. 20, Nomor 1, April 2015 menghilangkan pengotor sulfur, oksigen, antara dengan molekul-molekul nitrogen serta logam yang berikatan pada reaktan yang menyebabkan terjadi reaksi hidrokarbon sebagai pengotor di dalam di antara reaktan-reaktan pada permukaan destilat minyak bumi. Salah satu proses (Gates, 1979). Hasil penelitian hidrotreating terdahulu adalah hidrodeoksigenasi menunjukan bahwa (HDO). Hidrodeoksigenasi (HDO) bertujuan CoMo/Al2O3 sulﬁda mampu memberikan untuk menghilangkan senyawa kontaminan hasil terbaik dalam hal konversi dan laju oksigen deoksigenasi untuk reaksi hidrodeoksigenasi yang terikat pada senyawa- senyawa hidrokarbon dengan menggunakan menggunakan bantuan dan gas hidrogen untuk benzaldehida dan asetofenon (Wang et al, mengkonversi senyawa menjadi produk 2011). sekaligus menghilangkan pengotor. Selain senyawa umpan dan juga gas model fenol, Logam Co memiki daya adsorpsi dan hidrogen, penting senyawa desorpsi tidak terlalu kuat sehingga cocok untuk untuk reaksi hidrogenasi (Annisa, 2012). diperhatikan dalam reaksi HDO. Shah dan Logam Mo akan lebih memegang peranan Cronauner (1979) menggunakan beberapa untuk reaksi deoksigenasi (Kubicka et al., senyawa karbonil sebagai senyawa umpan 2010). Logam Mo bertindak sebagai sisi untuk reaksi HDO. Dalam penelitian ini asam Brønsted yang dapat mengaktifkan digunakan anisol sebagai senyawa umpan. C-O (Wang et al., 2011). Situs asam dari Anisol memiliki atom O dari metoksi yang USY berfungsi sebagai situs aktif bagi mewakili reaksi direct deoxygenation (DDO) reaksi-reaksi hidrogenasi dan dehidrogenasi dan cincin benzena yang bisa mewakili sehingga gabungan antara logam dengan untuk reaksi hidrogenasi (HYD). HDO pengemban Ultra Stable Y-zeolite (USY) anisol didapatkan produk sikloheksana, akan menghasilkan yang bersifat sikloheksena, benzena, toluena, dan fenol multifungsional (Nugrahaningtyas, 2009). (Viljava, 2001). Proses hidrodeoksigenasi Logam ini tidak cukup hanya dengan perlakuan divariasi karena semakin banyak kandungan thermal saja, tetapi memerlukan bantuan Co semakin besar pula kemampuan untuk untuk mempercepat jalannya reaksi. memecah hidrogen. Perbedaan penambahan Pada reaksi hidrodeoksigenasi, fung- Co konsentrasi pada logam Co, Mo-Co/USY menyebabkan si adalah menyediakan seluruh aktivitas dan selektivitas masing-masing permukaan untuk mengadsorpsi molekul- berbeda. molekul reaktan secara kimia sehingga terbentuk 20 kompleks kimia tak stabil Karakter Mo-Co/USY fresh dan bekas pada reaksi HDO anisol dapat

3 Aktivitas dan Selektivitas Katalis Mo-Co (Nugrahaningtyas, K.D. dkk) dilihat dalam hal luas permukaan, volume dicek kebocorannya dengan menggunakan pori dan rerata jari porinya. Hasil penelitian gelembung sabun untuk memastikan tidak dari Utomo (2008) pada reaksi mengatakan ada yang bocor. Kemudian kumparan pada bahwa terjadi penurunan luas permukaan dan alat dipanaskan terlebih dahulu. Setelah volume pori pada bekas sedangkan kumparan panas sekitar 100 ºC termo kontrol rerata jari pori pada bekas naik. Hal dinyalakan ditunggu sampai suhu reaktor ini disebabkan karena adanya pengotor pada sebesar 350 ºC dan gas H2 dialirkan dengan bekas. Perubahan luas permukaan, laju alir 10 ml/menit. Anisol sebanyak 5 ml volume total pori dan rerata jari pori dapat dimasukkan ke dalam labu leher tiga dan juga disebabkan oleh penurunan aktivitas dihubungkan dengan kolom reaktor. Produk katalitik logamnya (Ariﬁn, 2009). Mengacu yang terbentuk dialirkan melalui kondensor pada pemaparan diatas telah dilakukan yang telah dialiri dengan campuran air, es penelitian tentang reaksi HDO Anisol dan garam. Penampungan produk ditampung dengan menggunakan Mo-Co/USY. menggunakan venoject ditunggu hingga Penelitian ini bertujuan untuk umpan pada labu leher tiga habis setelah mengetahui pengaruh Mo-Co/USY itu proses dihentikan. Produk yang didapat terhadap distribusi dan konversi produk serta dianalisa dengan GC-MS. Proses ini diulangi pengaruh penambahan logam Co terhadap pada yang lain. selektivitas produk benzena pada reaksi hidrodeoksigenasi (HDO) anisol. Reaksi HASIL DAN PEMBAHASAN HDO anisol dilakukan dengan sistem alir. Distribusi Produk Reaksi HDO anisol menggunakan METODE PENELITIAN Mo-Co/USYdilakukan dengan Uji HDO dilakukan dengan menggunakan reaktor model alir. Umpan memanggang sebelum digunakan yang dilewatkan dalam reaktor dibawa oleh sekitar 1 jam. Katalis Mo-Co A sebanyak gas hidrogen dengan laju 5 ml/menit. Hasil 0,5 g yang sudah dipanggang dimasukkan reaksi HDO anisol ditampung menggunakan ke dalam kolom reaktor dengan susunan venoject. Hasil reaksi dianalisis meng- sebagai kasa gunakan GC-MS pada fraksi cairnya. Hasil digunakan sebagai penahan, di analisa distribusi produk dapat dilihat pada atasnya Tabel 1. berikut: diletakkan paling pelet bawah, dan ditutup dengan kasa kembali. Selanjutnya Tabel 1 menunjukkan bahwa produk reaktor dimasukkan ke dalam furnace. yang terbentuk selain anisol dari termal Alat yang akan digunakan disiapkan dan didapatkan tiga produk, USY delapan 21

4 Jurnal Penelitian Saintek, Vol. 20, Nomor 1, April 2015 Tabel 1. Distribusi Produk Total No Katalis 1 Benzena 2 Toluena 3 Fenol 4 Benzaldehid 5 2 metoksi toluena 6 3 metoksi toluena 7 4 metoksi toluena 8 2 metil fenol 9 4 metilbenzyl alkohol 10 2, 3 dimetil Fenol 11 Anisol - : Tidak terdeteksi % Area Termal USY Mo-Co A Mo-Co B 0,38 0,27 0,73 0,77 0,48 0,62 0,19 1,94 6,75 2,95 2,89 0,71 0,70 0,29 0,55 0,32 0,13 3,15 1,90 0,63 0,60 0,47 96,97 87,85 92,91 94,85 produk, sedangkan dengan Mo-Co A Aktivitas Katalis 7 produk, Mo-Co B 5 produk, Mo-Co C 6 Produk Total Mo-Co C Mo-Co D 0,34 0,23 0,41 0,24 4,31 3, ,73 0,86 0,44 92,45 95,64 produk dan Mo-Co D 4 produk. Distribusi Hubungan jenis dengan besarnya produk ini dipengaruhi oleh kandungan total HDO (%) anisol disajikan pada Gam- logam Co. Pada termal didapatkan produk bar 1. yang sedikit hal ini pada reaksi termal Gambar 1 menggambarkan bahwa reaksinya tanpa. Jika dilihat dari USY memiliki konversi total paling tinggi penambahan kandungan logam Co semakin yaitu banyak konsentrasi logam Co maka jenis terendah termal yaitu 2,48%. Pada USY hal produk yang diperoleh akan semakin sedikit. ini disebabkan karena USY memiliki luas Hal ini dikarenakan logam Co memiliki permukaan paling tinggi yaitu 617,637 m2/g. orbital setengah penuh pada orbital d-nya, Luas permukaan akan mempengaruhi sifatnya sangat elektropositif menyebabkan aktiﬁtas, semakin luas permukaan Co bisa berikatan dengan H-dari hidrogen maka fasa aktif yang tersebar semakin yang elektronegatif. Logam Co juga bisa banyak sehingga aktivitasnya meningkat mengaktifkan gugus oksigen dan ikatan (Putera, 2008). Besarnya konversi total rangkap pada senyawa umpan. Selain tidak dapat digunakan sebagai ukuran untuk itu Logam Co juga berperan dalam laju menentukan baik tidaknya suatu hidrogenasi (Romero, 2010). karena nilai konversi total besar belum tentu 22 sebesar 8,38% sedangkan yang

5 Aktivitas dan Selektivitas Katalis Mo-Co (Nugrahaningtyas, K.D. dkk) Gambar 1. Grafik Hubungan Jenis Perlakuan terhadap Produk Total produk HDO yang didapatkan juga besar. Katalis dikatakan baik jika mendapatkan produk HDO lebih banyak. Aktivitas Katalitik HDO Aktivitas katalitik adalah kemampuan dalammengkonversi anisol menjadi produk benzena dan toluene. Besarnya konversi anisol menjadi benzena dan toluene dihitung berdasarkan data GC- MS dan menggunakan rumus seperti yang tersaji pada Bab III. Aktivitas katalitik HDO tersebut selanjutnya disebut persentase produk HDO. Hubungan besarnya persentase produk dengan jenis perlakuan yang berbeda disajikan pada Gambar 2. Reaksi HDO anisol menggunakan Mo-Co A diperoleh produk benzena lebih banyak yaitu sebesar 0,58% daripada dengan menggunakan termal (tanpa ) maupun dengan USY. Secara berurutan dari tertinggi ke rendah yaitu Mo-Co A>termal>USY. Sedangkan produk toluena juga lebih banyak sebesar 0,49% daripada termal (tanpa ) maupun dengan USY. Hasil distribusi produk benzena untuk termal, USY dan Mo-Co A yang ditampilkan pada Gambar 2, tampak bahwa konversi benzena dan toluena meningkat secara signifikan saat menggunakan Mo-Co A. Hasil dari penelitian Mo-Co A mempunyai konversi benzena dan toluena paling besar dipengaruhi oleh adanya logam Co dan Mo yang diembankan pada USY akan membentuk produk lebih banyak. Hal ini disebabkan karena adanya asam Lewis dari logam Co dan asam Brønsted dari USY. Pada reaksi HDO ini terjadi dua mekanisme yang pertama yaitu dimetilasi dan transfer metal sesuai Viljava (2001) (Gambar 3). 23

6 Jurnal Penelitian Saintek, Vol. 20, Nomor 1, April 2015 Gambar 2. Produk HDO Anisol Gambar 3. Mekanisme Reaksi HDO Anisol pada Katalis CoMo/γ-Al 2O3 Terpresulﬁdasi (Viljava, 2001) Demetilasi mengikat logam Co. Kemudian H+ dari asam Logam Co pada Mo-Co A akan Brønsted USY akan diikat oleh atom O dari berfungsi untuk memecah H2. Dimana anisol yang kehilangan CH3 membentuk gas hidrogen akan berikatan dengan CH3 fenol. Logam Mo juga akan mengikat gugus membentuk CH4, sedangkan yang lain akan hidroksi dari fenol sehingga terjadi proses 24

7 Aktivitas dan Selektivitas Katalis Mo-Co (Nugrahaningtyas, K.D. dkk) hidrogenolisis. Dari proses hidrogenolis A memiliki aktivitas katalitik yang lebih tersebut terjadi pelepasan H2O dan terbentuk tinggi untuk menghasilkan produk HDO produk benzena. yaitu benzena dan toluena dibanding USY maupun termal (tanpa ). Transfer metil Pada Mo-Co A, anisol Produk HDO Variasi Penambahan Logam Co mempunyai gugus metoksi (O-CH3), atom O Hubungan besarnya produk HDO (%) sangat elektronegatif dan CH3 elektro positif. dengan variasi penambahan logam Co akan Karena atom O menarik elektron dari CH3 disajikan pada Gambar 4. sehingga CH3 lepas. Asam Brønsted yaitu Pada Gambar 4, aktivitas H+ pada USY akan diserang oleh ikatan yang paling baik untuk membentuk produk rangkap dari anisol. Ikatan rangkap pada benzena yaitu pada Mo-Co B sebesar anisol menjadi ikatan tunggal sehingga 0,6%. Jadi urutan aktivitas terbaik terjadi transfer metil. Asam Lewis akan dalam mengkonversi benzena yaitu Mo- mengikat H dan logam Co mengikat H dari Co B> Mo-Co A> Mo-Co C> Mo-Co D. hidrogen. Atom O mengikat asam Brønsted Sedangkan hasil toluena terbesar yaitu sehingga dihasilkan produk toluol. Logam pada Mo-Co A sebesar 0,49%. Dimana Mo akan mengikat gugus hidroksi dari urutan aktivitas dalam mengkonversi toluol sehingga terjadi proses hidrogenolisis. produk toluena yaitu Mo-Co A>Mo-Co Dari proses hidrogenolis tersebut terbentuk D>Mo-Co C>Mo-Co B. Hasil tersebut tidak produk toluena. sesuai dengan asumsi karakter pada Pada USY juga bisa terbentuk produk jumlah kandungan logam yang teremban. benzena dan toluena hal ini dikarenakan Namun hasil ini sesuai dengan penelitian adanya asam Brønsted dan asam lewis Wang (2010), dimana semakin banyak pada USY. Asam Brønsted memiliki H+ penambahan logam Co mengakibatkan yang bisa diserang oleh atom oksigen terjadi penumpukan logam Co. Karena dan ikatan rangkap dari anisol. Asam terjadi penumpukan logam Co tersebut akan lewis yang mempunyai atom oksigen bisa mengakibatkan situs aktifnya tertutupi. mengikat H dari gas hidrogen. Sehingga Hal ini mengakibatkan aktivitas nya perlakuan dengan menggunakan USY saja menjadi menurun. juga mampu membentuk produk HDO. Namun hasil yang didapat tidak sebanyak Produk antara menggunakan Mo-Co A. Sehingga Selain produk HDO terbentuk juga dapat disimpulkan bahwa Mo-Co produk antara, dimana Gambar 5 akan 25

8 Jurnal Penelitian Saintek, Vol. 20, Nomor 1, April 2015 Gambar 4. Pengaruh Variasi Penambahan Logam Co terhadap Produk HDO Gambar 5. Produk Antara disajikan hubungan besarnya produk antara yang (%) dengan penambahan logam Co. Aktivitas terjadi disebabkan adanya reaksi dimetilasi katalitik terbaik untuk menghasilkan fenol yang kemudian tidak dapat mengalami ditunjukkan pada Gambar 5, yaitu pada reaksi lebih lanjut yaitu terhidrogenolisis Mo-Co C sebesar 3,06%. Aktivitas katalitik untuk menghasilkan produk HDO. Jika terbaik untuk produk antara urutannya yaitu dilihat berdasarkan data produk antara yang Mo-Co C>Mo-Co A>Mo-Co B>Mo-Co D. dihasilkan, tidak sesuai dengan jumlah Produk antara fenol paling tinggi namun tidak kandungan logam Co yang ditambahkan. berbanding lurus dengan produk benzena 26 didapatkan. Kemungkinan yang

9 Aktivitas dan Selektivitas Katalis Mo-Co (Nugrahaningtyas, K.D. dkk) Produk antara dua metil fenol pada Hal ini berbanding lurus dengan aktivitas Mo-Co A sebesar 1,5%. Hal ini dimana aktivitas yang terjadi karena adanya reaksi transfer metil. semakin meningkat maka semakin selektif Jika dilihat dari kandungan logam produk tersebut. Namun hal ini tidak sesuai antara yang dihasilkan tidak sesuai dengan dengan asumsi dari kandungan logam jumlah kandungan logam Co yang teremban. yang diembankan. Berdasarkan penelitian Seharusnya semakin banyak logam Co yang dilakukan oleh Wang (2010) hal ini produk antara semakin kecil. Produk antara disebabkan karena jumlah kandungan logam yang didapat lebih banyak dari pada produk Co yang teremban terlalu padat. Logam HDO. Hal ini dikarenakan logam Co yang Co yang terlalu padat tersebut membentuk berada diluar memiliki reaksi hidrogenasi agregat yang menutupi situs aktif USY yang tinggi, karena terjadi penumpukan sehingga mencapai hasil yang optimal pada logam Co menyebabkan situs aktif logam Mo-Co B. Kandungan logam yang Mo tertutupi sehingga reaksi deoksigenasi terlalu padat tersebut disebabkan karena semakin kecil (Wang et al, 2011). adanya penumpukan logam sehingga situs aktif logam tertutupi. Jika situs aktifnya Selektivitas Produk Benzena Katalis Mo-Co B memiliki selektivitas yang paling besar untuk medapatkan produk banyak yang tertutupi maka semakin sedikit situs aktif yang ada di permukaan sehingga menyebabkan selektivitasnya menurun. benzena yaitu sebesar 15% (Gambar 6). Gambar 6. Selektivitas Katalis terhadap Produk Benzena 27

10 Jurnal Penelitian Saintek, Vol. 20, Nomor 1, April 2015 KESIMPULAN Adanya Mo-Co/USY dapat meningkatkan aktivitas produk HDO yaitu benzena 0,58 % dan toluene 0,49 % daripada USY dan termal. Selektivitas produk benzena tertinggi yaitu MoCo B sebesar 15%. DAFTAR PUSTAKA Annisa, G Hidrodeoksigenasi Bio-Oil Menggunakan Katalis CoMo/C untuk Optimasi Produksi Alkana dan Alkohol. Skripsi. Universitas Indonesia. Arifin, S Uji Pt/γ-Al2O3 untuk reaksi HDO THF. Skripsi. FMIPA Universitas Sebelas Maret. Gates, R.P.H An Introduction to Chemisorpsi and Catalyst by Metals. Oxford: Clarendon Press. Kubicka, D., Ludek, K Deoxygenation of Vegetable Oils over Sulfided Ni, Mo and NiMo Catalysts. Applied Catalysis A: General, hlm Nugrahaningtyas, K.D., Trisunaryanti W., Triyono, Nuryono, Widjonarko, D.M., Yusnani, A., dan Mulyani Preparasi dan Karakterisasi Katalis Logam Tak Tersulfidasi: Ni/USY dan NiMo/USY, Indonesian Journal of Chemistry, vol 9, hlm Putera, S Adsorpsi Logam Nikel dan Analisis Kristalinitas H-Faujasit 28 dari Abu Layang Batubara, FMIPA, Universitas Lambung Mangkurat. Romero, Y., Richard, F., dan Brunet, S Hydrodeoxygenation of 2-Ethylphenol as a Model Compound of Bio-crude over Sulfided Mo Based Catalysts: Promoting Effect and Reaction Mechanism. Applied Catalysis B: Environmental, Vol 98, hlm Shah, Y.T., and Cronauner, D.C Oxygen, Nitrogen, and Sulfur Removal Reaction in Donor Solvent Coal Liquifaction. Catalyst Review, Vol 2, hlm Utomo, M.P Deaktivasi Katalis pada Konversi Pentanol Menjadi Pentana dengan Katalis Pt/Zeolit. Proseding Seminar Nasional Kimia, FMIPA Universitas Negeri Yogyakarta. Viljava, T.R From Biomass to Fuels: Hydrotreating of Oxygen Containing Feeds on A CoMo/ɣ-Al2O3HDS Catalyst. Catalyst Today, Vol 60, hlm Wang, W., Yunquan, Y., Hean, L., Tao, H., Wenying, L Characterization and Hydrodeoxygenation Propertiesof Co Promoted Ni Mo B Amorphous Catalysts: Influence of Co Content. Catalyst Communication, Vol 101, hlm Wang, W., Yunquan, Y., Hean, L., Tao, H., Wenying, L Preparation and Hydrodeoxygenation Properties of Co Mo O B Amorphous Catalyst. Catalyst Communication, Vol 12, hlm