Energi Bebas Reaksi. G o ' = perubahan energi bebas standard ( pada ph 7, reakatan dan produk 1M ); R = tetapan gas; T = suhu

Transkripsi

1 Energetika Biokimia

2 Energi Bebas Reaksi Perubahan energi bebas ( G) reaksi menentukan spontanitasnya. Reaksi spontan jika G negatif (jika enrgi babas produk kurang daripada rekatan). For a reaction A + B + D G = G o ' + RT ln [] [D] [A] [B] G o ' = perubahan energi bebas standard ( pada p 7, reakatan dan produk 1M ); R = tetapan gas; T = suhu

3 For a reaction A + B + D [] [D] G = Gº' + RT ln [A] [B] G o ' reaksi bisa positif atau negatif, tergantung konsentrasi reaktan dan produk seluler. Bnyak reaksi G o ' positif menjadi spontan karena reaksi lain menyebabkan pengurangan produk atau menjaga konsentrasi substrat tinggi.

4 Pada kesetimbangan G = 0. G = Gº' + RT ln [] [D] [A] [B] K' eq, rasio [][D]/[A][B] pada kesetimbangan, adalah tetapan kesetimbangan (K' eq ) yg lebih besar dari 1 menunjukkan reaksi spontan ( G ' negatif). 0 = Gº' + RT ln Gº' = - RTln defining K' eq = [] [D] [A] [B] Gº' = - RT ln K' eq [] [D] [A] [B] [] [D] [A] [B]

5 G o ' = RT ln K' eq K' eq Variasi tetapan kesetimbangan G o ' (25 o ) G º' kj/mol Starting with 1 M reactants & products, the reaction: proceeds forward (spontaneous) proceeds forward (spontaneous) 10 0 = 1 0 is at equilibrium reverses to form reactants reverses to form reactants

6 Energy coupling Reaksi spontan bisa menggerakkan reaksi tak-spontan Peruabahan energi bebas reaksi terkopel : additif. A. Beberapa rekasi enzimatik dapat diinterpretasikan sbg dua reaksi stengah terkopel, satu spontan dan yg lain tak-spontan. Pada sisi aktif enzim, reaksi terkopel secara kinetik terfasilitasi, sementara reaksi setengah individu terhalangi. Perubahan energi bebas reaksi-reaksi setengah dijumlahkan, menghasilkan energi bebas reaksi

7 Sebagai contoh, di dalam reaksi yg dikatalisis oleh enzim glikolisis eksokinase, reaksi setengah adalah: ATP + 2 ADP + P i P i + glucose glucose-6-p + 2 G o ' = 31 kj/mol G o ' = +14 kj/mol Reaksi terkopel : ATP + glucose ADP + glucose-6-p G o ' = 17 kj/mol Struktur sisi aktif enzim, dari mana 2 dikeluarkan, menghalangi rekasi hidrolitik individu, menyokong reaksi terkopel.

8 B. Dua rekasi terpisah, yg terjadi di dalam bagian ruangan seluler yg sama, satu spontan yang lain tidak, dapat terkopel oleh common intermediate ( reaktan dan produk ). Enzim 1: A + ATP B + AMP + PP i G o ' = + 15 kj/mol Enzim 2: PP i P i G o ' = 33 kj/mol Reaksi spontan keseluruhan : A + ATP + 2 B + AMP + 2 P i G o ' = 18 kj/mol Pyrophosphate (PP i ) sering sbg produk rekasi yg membutuhkan gaya pendorong. idrolisis spontan PPi, yg dikatalisis oleh enzim Pyrophosphatase, menggerakkan rekasi dimana PP i dihasilkan sebagai produk.

9 Ikatan Berenergi Tinggi ATP adenosine triphosphate 2 - P P - - P - 2 adenine phosphoanhydride bonds (~) ribose Ikatan Phosphoanhydride ( yg dibentuk oleh pengeluaran 2 di antara 2 asam fosfat atau di antara karboksilat dan asam fosfat) mempunyai G hidrolisis negatif besar.

10 ATP adenosine triphosphate adenine 2 - P P - - phosphoanhydride bonds (~) P - 2 ribose Ikatan Phosphoanhydride dikatakan "high energy" bonds= ikatan berenergi tinggi. Energi ikat tidak tinggi, tetapi G hidrolisis. Ikatan berenergi tinggi diwakili dg simbul "~. ~P mewakili gugus fosfat dg G hidrolisis besar.

11 igh energy bonds Senyawa high energy bonds dikatakan mempunyai potensi pemindah gugus tinggi Sbg contoh, P i bisa dipotong secara spontan dari ATP utk ditransfer ke senyawa lain (misalnya kegugus hidroksil pada glukosa).

12 2 ~P bonds dapat dipotong, sebagai 2 fosfat yg dilepaskan dg hidrolisis dari ATP. AMP~P~P AMP~P + P i (ATP ADP + P i ) AMP~P AMP + P i (ADP AMP + P i ) Alternatively: AMP~P~P AMP + P~P (ATP AMP + PP i ) P~P 2 P i (PP i 2P i )

13 ATP sering melayani sbg sumber energi. Pemotongan hidrolitik satu atau dua ikatan berenergi tinggi di dalam ATP dikopel dengan reaksi yg memerlukan energi (non-spontan) AMP berfungsi sbg sensor energi & sbg regulator metabolisme. Jika produksi ATP tidak mencukupi kebutuhan, AMP konsentrasi tinggi. AMP merangsang jalur metabolik yg menghasilkan ATP. Some examples of this role involve direct allosteric activation of pathway enzymes by AMP. Some regulatory effects of AMP are mediated by the

14 Reaksi yg penting untuk menyetimbangkan ~P dalam bentuk adenin nukleotida di dalam sel dikatalsis oleh Adenilat Kinase: ATP + AMP 2 ADP Reaksi Adeniklat Kinase juga peting karena substrat untuk sintesis, misalnya mitochondrial ATP Synthase, s ADP, sedangkan beberapa reaksi-seluler dephosphorylate ATP semuanya menghasilkan AMP. Enzim ucleoside Diphosphate Kinase (udiki) menyetimbangkan ~P diantara bermacam nukleotida yg dibutuhkan misalnya untuk sintesis DA & RA. udiki mengkatalisis reaksi dapat balik berikut:: ATP + GDP ADP + GTP, ATP + UDP ADP + UTP, dll

15 Inorganic polyphosphate (Pi) Banayk organisme menyimpana energi sbg inorganic polyphosphate, suatu rantai panjang residu phosphate yg terhubungkan oleh ikatan phosphoanhydride: P~P~P~P~P... ydrolisis rsidu P i dari polyphosphate dapat dikopel dg reaksi yg membutuhkan energi. Tergantung organismenya atau tipe selnya, inorganic polyphosphate bisa mempunyai fungsi tambahan. Misalnya, utk cadangan P i, pengikat ion logam, buffer, atau regulator.

16 aphosphocreatine (creatine phosphate), senyawa lain berenergi tinggi digunakan dalam syaraf dan otot utk simpanan ~P. P phosphocreatine reatine Kinase mengkatalisis : Phosphocreatine + ADP ATP + creatine Ini reaksi dapat balik, dg tetapan kesetimbangan agak mengarah ke pembentukan phosphocreatine. Phosphocreatine diproduksi ketika level ATP tinggi. Jika ATP berkurang misalnya ketika otot bekerja, phosphate ditransfer dari phosphocreatine ke ADP, utk memulihkan konsentrasi ATP.

17 P 3 2 ADP ATP PEP enolpyruvate pyruvate Phosphoenolpyruvate (PEP), yg terkait dg sintesis ATP di dalam Glycolysis, mempunyai G hidrolisis P sangat tinggi.

18 2 ester linkage - P P P ATP (adenosine triphosphate) 2 adenine ribose Umumnya phosphate esters, yg dibentuk dg pelepasan air diantara gugus asam fosfat dan, mempunyai G hidrolisis rendah namun negatif ontoh ATP

19 P 3 2 glucose-6-phosphate P glycerol-3-phosphate ontoh lain dari phosphate esters dengan G hidrolisis rendah tetapi negatif : Glucose-6-phosphate atau glycerol-3-phosphate.

20 ATP mempunyai peranan khusus dalam pengkopelan energi& transfer P i. G hidrolisis fosfat dari ATP adalah di tengah Jadi ATP dapat bertidak sbg donor P i & ATP dapat disintesis dg transfer P i misalnya dari PEP. ompound G o ' of phosphate hydrolysis, kj/mol Phosphoenolpyruvate (PEP) 61.9 Phosphocreatine 43.1 Pyrophosphate 33.5 ATP (to ADP) 30.5 Glucose-6-phosphate 13.8 Glycerol-3-phosphate 9.2

21 ksidasi atom besi berkaitan dg pelepasan elektron e - ke penerima e - ): Fe ++ (reduced) Fe +++ (oxidized) + e - Karena di dalam ikatan - tergabung dg, kenaikan oksidasi atom berarti kenaikan jumlah ikatan -. Increasing oxidation of carbon ksidasi karbon berjalan spontan (penghasil energi). Dua pembawa e yg penting di dalam metabolisme : AD + & FAD.

22 AD +, icotinamide Adenine Dinucleotide, adalah akaseptor e - dalam jalur katabolik. incin nicotinamide diturunkan dari vitamin n niacin, menerima 2 e - & 1 + (hidrida) menjado keadaan terduksi, AD. ADP + /ADP serupa tetapi untuk P i. ADP : donor e dalam jalur sintetik. icotinamide Adenine Dinucleotide P P nicotinamide adenine esterified to P i in ADP +

23 AD + /AD R AD e + + R AD Reaksi transfer elektron : AD + + 2e + + AD. Bisa ditulis juga : AD + + 2e AD + +

24 dimethylisoalloxazine 3 2 e FAD FAD 2 Adenine Adenine 2 P P Ribose 2 P P Ribose - - FAD (Flavin Adenine Dinucleotide), diturunkan dari vitamin riboflavin, f berfungsi sbg akseptor e. incin dimethylisoalloxazine mengalami reduksi atau oksidasi. FAD menerima 2 e menuju keadaan tereduksi FAD + 2 e FAD 2 - -