: Prof. Dr. Ir. Achmad Roesyadi, DEA : Prof. Dr. Ir. Suprapto, DEA Dr. Ir. Unggul Priyanto, MSc.

Transkripsi

1 KONVERSI MINYAK NABATI MENJADI GREEN DIESEL DAN GREEN GASOLINE DENGAN PROSES HYDROCRACKING DAN HYDROTREATING PADA KATALIS NiMo/Al2O3, NiMo/ Al2O3- SiO2 NiMo/SiO2, DAN NiMo/Zeolit ERLAN ROSYADI Pembimbing Co-Pembimbing : Prof. Dr. Ir. Achmad Roesyadi, DEA : Prof. Dr. Ir. Suprapto, DEA Dr. Ir. Unggul Priyanto, MSc.

2 Outline presentasi 1.Latar belakang 2.Tujuan dan Kebaruan 3.Tinjauan Pustaka 4.Metodologi 5.Optimalisasi dan Formula katalis 6.Penerapan Formula untuk Hydrocracking M. Nabati 7.Validasi Perbandingan Hasil Riset 8.Pergeseran Selektivitas 9.Mempelajari Kinetika Reaksi 10.Produksi Green Diesel 11.Kesimpulan.

3 1.Latar Belakang Kebutuhan BBM meningkat dari tahun ke tahun. BBM disuplai dari hasil produksi di kilang dalam negeri dan BBM impor. Ketersediaan sumberdaya fosil khususnya minyak bumi Indonesia yang merupakan bahan baku BBM terus menurun karena tidak ditemukannya cadangan minyak baru. Indonesia telah menjadi negara net importer minyak dan memunculkan permasalahan harga BBM serta subsidi BBM..

4 CADANGAN DAN PRODUKSI ENERGI NO ENERGI TERBARUKAN/ SUMBER DAYA (SD) KAPASITAS TERPASANG (KT) RASIO KT/SD (%) = 4/3 1 Tenaga Air 75,670 MW 5, MW Panas Bumi 29,038 MW 1,189 MW Mini/Mikro Hydro MW MW Biomass 49,810 MW 1, MW Tenaga Surya 4.80 kwh/m2/day 13.5 MW - 6 Tenaga Angin 3 6 m/s 1.87 MW - 7 Uranium 24,112 ton (Uranium) 1,500 ton (Thorium) 30 MW 1.00 *) Hanya di Kalan Kalimantan Barat No ENERGI TAK TERBARUKAN SUMBER DAYA (SD) CADANGAN (CAD) RASIO SD/CAD (%) PRODUKSI (PROD) RASIO CAD/PROD (TAHUN)*) = 4/3 6 7 = 4/6 1 Minyak Bumi (miliar barel) **) Gas Bumi (TSCF) Batubara (miliar ton) Coal Bed Methane/CBM (TSCF) *) Dengan asumsi tidak ada penemuan cadangan baru **) Termasuk Blok Cepu 4

5 PERKEMBANGAN KONSUMSI DAN PENYEDIAAN ENERGI PRIMER 739,5 Rumah Tangga DEMAND (dalam juta SBM) 11,4 % Komersial 3,7% 594,6 508,9 Transportasi 40,6% 350,9 248,0 18,5% 2,5% 30,7% Industri 44,2% 48,2% 56,6 % Minyak Bumi 46,93%` 4,6% 34,2 % 4,5 % Batubara 26,4% 525,4 700,4 726,7 896,4 SUPPLY (dalam juta SBM) 1066,0 Gas Bumi 21,9 % EBT 4,8 %

6 PERKEMBANGAN KONSUMSI BBM PER SEKTOR (%)

7 PERKEMBANGAN PANGSA ENERGI PRIMER DAN SUBSIDI 1066,0 EBT 4,8 % A. Perkembangan Pangsa Total (dalam juta SBM) 896,4 Gas Bumi 21,9 % 726,7 700,4 Batubara 26,4% 248,0 4,5 % 34,2 % 4,6% Minyak Bumi 46,93%` ,6 % B. Perkembangan Subsidi Listrik dan BBM (dalam triliun Rupiah) Subsidi Listrik 3,93 4,30 4,10 3,36 3,31 10,65 33,90 37,48 78,58 53,72 51,1 Subsidi BBM ,4 7

8 Kebijakan Pemerintah Biofuel 5% 3200 BOE

9 Pengembangan BBN Biofuel Generasi Pertama Produk: Pure Plant Oil (PPO), Biodiesel Kekurangan: stabilitas penyimpanan yang buruk (sifat oksidasi) sensitif terhadap hydrolisis dari ikatan ester yang mengeluarkan asam yang bersifat korosif, berakibat buruk terhadap mesin. Biofuel Generasi Kedua Biomasa dikonversikan menjadi produk 100% Hidrokarbon (Green diesel atau Renewable diesel).

10 2. Tujuan dan Kebaruan Penelitian Tujuan: 1. Mempelajari pengaruh berbagai macam katalis berbasis NiMo pada pembuatan green diesel dan green gasoline. 2. Mempelajari pengaruh kondisi operasi pada reaksi hydrocracking minyak nabati dan campurannya. 3. Mempelajari kinetika proses melalui hydrocracking asam oleat sebagai model. 4. Mempelajari pengaruh bahan baku minyak nabati dan biomass FT Wax terhadap distribusi produk hydrocracking. Kebaruan: 1. Diperolehnya formula katalis NiMo/ASA tersulfidasi yang dapat digunakan untuk proses hydrocracking asam oleat, hydrocracking minyak nabati, hydrocracking hexatriacontane (n-c36h74), dan hydrocracking biomass FT Wax. 2. Penggunaan formula katalis NiMo/ASA tersulfidasi ini, mengarahkan distribusi produk hydrocracking ke arah green diesel, lebih spesifik lagi ke arah reaksi dekarboksilasi untuk hydrocracking asam oleat dan minyak nabati. 3. Ditemukan adanya pergeseran selektivitas dari reaksi dekarboksilasi ke arah reaksi hydrodeoksigenasi dengan adanya penambahan wax ke dalam proses hydrocracking minyak sawit.

11 3. Tinjauan Pustaka Mekanisme Minyak Nabati Menjadi Green diesel

12 Reaksi Utama: Decarboxylation: C17H35COOH C17H36 + CO2 Decarbonylation: C17H35COOH + H2 C17H36 + CO+ H2O (catalytic) C17H35COOH C15H31CH=CH2 + CO+ H2O (thermal) Hydrodeoxygenation: C17H35COOH +3 H2 C18H38 + 2H2O

13 4. Metodologi Preparasi Sampel Preparasi Katalis Sampel Impregnation I Drying Calcination I Hydrocracking Green Diesel Impregnation II Drying Calcination II Sulfidation Catalyst Karakterisasi BET, XRD Analisa Gas Chromatography

14 Impregnasi Preparasi Katalis NiMo 0.2 => NiO (0,3 gram); MoO3 (1,5 gram); support (8,2 gram) Impregnation I Drying Calcination I NiMo 0.3 => NiO (0,45 gram); MoO3 (1,5 gram); support (8,2 gram) NiMo 0.4 => NiO (0,6 gram); MoO3 (1,5 gram); support (8,2 gram) Impregnation II Drying Calcination II Sulfidation Catalyst Karakterisasi BET, XRD

15 Kalsinasi dan Sulfidasi 9 P F P 7 P I Karakterisasi Katalis: BET XRD

16 Hydrocracking Analisa Produk: GC MS dan GC Liquid

17 Uji Katalitik Uji katalitik hydrocracking menggunakan model compound hexatriacontane (n-c36) agar mempermudah analisa datadata yang dihasilkan Kondisi mild hydrocracking Suhu 400 oc Tekanan 5 Mpa. Reaktor autoclave: Batch semi batch Target hasil: Konversi tinggi (Aktivitas katalis) Selektivitas tinggi

18 Kondisi Reaksi Hydrocracking

19 5. Optimalisasi dan Formula Katalis Dasar Pemikiran: Katalis berbasis NiMo (katalis bifungsional) banyak dipakai di kilang minyak. Dari beberapa support (Silica, Alumina, Zeolit, Carbon), katalis NiMo dengan support amorphous silica alumina (ASA) dipilih untuk proses hydrocracking karena dapat mengarahkan produk ke fraksi diesel oil..

20 Tahapan untuk mendapatkan Formula Katalis Mencari rasio logam Ni/Mo Proses kalsinasi Proses desulfidasi Karakterisasi katalis Didapatkan formula katalis: Katalis NiMo/ASA Rasio Ni/Mo 30% Support Amorphous Silica Alumina (ASA)

21 Karakterisasi Katalis XRD MoO3 MoS2 Silica Alumina

22 Karakterisasi Katalis XRD Muncul peak pada Rasio Ni/Mo 30%

23 Karakterisasi Katalis BET Catalyst Pore volume (cm3/g) ASA Surface area Mean pore (m2/g) diameter (nm) 394,76 10,091 Ni/ASA 371,29 10, Mo/ASA 228,37 12, NiMo/ASA 02 Calcined 180,60 14, NiMo/ASA 03 Calcined 177,77 13, NiMo/ASA 03 sulfided 13, ,

24 Hasil Uji Hydrocracking Hexatriacontane

25 Hydrocracking Hexatriacontane Promoter Ni 0% menjadi 30%, terjadi peningkatan yield diesel sebesar 20%

26 Chromatogram Hydrocracking HTC Bensin dan Diesel n-c36 n-c36

27 Hydrocracking Biomass FT Wax

28 Perbandingan Hasil Hydrocracking Dengan Model Compound Pada Katalis NiMo/SiO2-Al2O3 Peneliti Erlan dkk. Sampel Conv HTC Journal of the Japan Institute of Energy, 90, (2011) FT Wax Hwang dkk. Catalysis Letters, 129, ) Paraffin Wax C1-C4 C5-C9 C10-C20 Yield Diesel

29 6. Penerapan formula katalis untuk Hydrocracking minyak nabati Bahan Baku... Minyak Oleat (C18:1), Asam karboksilat dengan jumlah C=18 dan ikatan rangkap =1 O Minyak Nabati (Trigliserida) R, R, R = C12 to C20 groups Fatty acid triglyceride H2C-O-C-R' O HC-O-C-R'' O H2C-O-C-R'"

30 Hydrocracking Minyak Canola Trigliserida Minyak Canola n-c17

31 Hydrocracking Minyak Oleat n-c17 Oleat C18:1

32 Distribusi Produk Hydrocracking Minyak Oleat

33 Konfirmasi Data dengan Chromatogram GC-MS Minyak Oleat n-c17 n-c17

34 Hydrocracking Minyak Sawit Trigliserida sawit n-c17

35 Hydrocracking Minyak Kelapa Trigliserida kelapa n-c11

36 Pengaruh support terhadap Distribusi Produk Didominasi produk C15-C18 NiMo/Al2O3 n-c17 NiMo/SiO2 n-c15 NiMo/SiO2-Al2O3 NiMo/Mordenite

37 Pengaruh support katalis terhadap rasio produk C17/C18 dan C15/C16 untuk hydrocracking minyak sawit Rasio produk C17/C18 untuk minyak oleat sebesar 7,01-9,68. Rasio Produk NiMo/ NiMo/ NiMo/ AS SiO2 Al2O3 NiMo/Mordenite C17/C18 7,2220 1,4385 1,9091 3,9189 C15/C16 4,8650 1,0113 2,2119 4,8416 Rasio semakin besar ke arah reaksi decarboxylasi

38 7. Validasi Perbandingan Hasil Riset Katalis NiMo/ SiO2-Al2O3 NiMo/ Al2O3 NiMo/ Al2O3 Peneliti Erlan dkk. Erlan dkk Referensi Disertasi S3 ITS Disertasi S3 ITS Subagio - ITB Seminar BBN di Hotel Sari Pan Pacific Jakarta 16 Nov 2011 Kondisi Minyak Nabati 50 bar, 400oC 50 bar, 400oC 30 bar, 300 oc Sawit Sawit Sawit C17/C18 7,2220 1,9091 1,2582 Tekanan reaksi berperan meningkatkan selektivitas ke arah reaksi decarboxylasi; penggunaan support silica alumina lebih baik daripada support alumina dalam meningkatkan selektivitas ke arah reaksi decarboxylasi.

39 8. Pergeseran arah selektivitas Rasio Minyak Produk sawit Minyak Minyak sawit sawit + 50% +50% Biomass FT HTC Wax C17/C18 7,2220 1,3942 0,2414 C15/C16 4,8650 0,8796 0, % Pergeseran reaksi utama: Decarboxylasi Hydrodeoksigenasi

40 9.Mempelajari Kinetika Reaksi Model Kinetika Asam Oleat Reaksi bersifat konsekutif atau seri dimana pada tahap pertama minyak nabati mengalami reaksi decarboxylasi menjadi minyak diesel n-c17 dan selanjutnya komponen ini pecah menjadi komponen dengan jumlah atom yang lebih rendah termasuk gasoline dan hidrokarbon C1-C4 k1 k2 A B C Reaksi ini dikontrol oleh reaksi kimia, Modulus Thiele menjadi sangat kecil dengan kata lain bahwa sistem berada pada kondisi strong diffusional

41 Katalis = NiMo/ASA; Luas permukaan =175,63 m2/gr Reaktor autoclave; Umpan => asam oleat Persamaan: d [ A] k1 [ A] dt k1t ln(1 X A ) ra Dari chromatogram produk hydrocracking diperoleh hubungan waktu reaksi dan konversi untuk mendapatkan nilai k. Diperoleh k1=0,502

42 Katalis = NiMo/ASA; Luas permukaan =175,63 m2/gr Reaktor autoclave; Umpan => asam oleat Persamaan: t max ln( k 2 / k1 ) k 2 k1 [ B]max [ A]o (k1 / k 2) k 2 /( k 2 k1) Diperoleh k2= 0,2512. Waktu reaksi (detik) Nilai k1>k2. Sehingga tahap reaksi yang paling lambat adalah tahap reaksi yang paling berpengaruh pada keseluruhan laju reaksi yaitu reaksi dari n-c17 menjadi produk minyak lainnya.

43 10. Produksi Green Diesel Alat dan Bahan Proses pembuatan green diesel ini dilakukan pada Reaktor Autoclave 1 L dengan menggunakan katalis komersial NiMo/Al2O3 C20-7 (HD max 300) dari Sud Chemie. Sifat fisik: Ukuran katalis 3,2 mm, BET, m2/gram = 200. Parameter percobaan: Variasi Tekanan Hidrogen awal 5 MPa (GD 01) dan 3,5 MPa (GD 02), suhu 420oC, rasio catalyst/minyak 6%, waktu reaksi 180 menit. AUTOCLAVE

44 Hasil Tekanan menurun produk diesel menurun produk bensin meningkat produk gas meningkat Data sebaliknya untuk penurunan suhu reaksi.

45 Hasil Green Diesel uv(x100,000) 2.00 Elemental Analysis NITROGEN % CARBON % GD- 01 HYDROGEN % SULFUR % GD- 02 Std. method OXYGEN % KINEMATIC VISCOSITY (cst.) SPECIFIC GRAVITY CETANE NUMBER H/C Chromatogram Standar Diesel min Kesesuaian Produk Green diesel dan Standar Diesel Flash EA 1112 Flash EA 1112 Flash EA 1112 ASTM D 1551 Flash EA 1112 ASTM D 445 ASTM D 1298 ASTM D b

46 11. Kesimpulan (1) Melalui beberapa tahapan untuk mendapatkan formula katalis hydrocracking minyak nabati, katalis yang terpilih adalah katalis NiMo dengan rasio NiO/MoO3 30% berpenyangga Amorphous Silica Alumina (ASA). Katalis NiMo dengan rasio NiO/MoO3 30% berpenyangga ASA memberikan selektivitas yang lebih ke arah terbentuknya green diesel khususnya ke arah reaksi dekarboksilasi dibandingkan dengan katalis NiMo dengan penyangga Al2O3, SiO2 maupun zeolite mordenite dengan urutan: ASA>Mordenite> Al2O3>SiO2 Dengan menurunnya tekanan reaksi, produk fraksi diesel akan menurun sedangkan produk fraksi bensin dan gas akan meningkat. Sebaliknya, bila suhu reaksi meningkat, produk fraksi diesel akan menurun sedangkan produk fraksi bensin dan gas akan meningkat.

47 Kesimpulan (2) Pergeseran selektivitas reaksi, dari reaksi dekarboksilasi ke arah reaksi hydrodeoksigenasi dapat terjadi apabila bahan baku dicampur dengan wax hexatriacontane maupun dengan biomass FT wax. Dari mempelajari kinetika reaksi hydrocracking asam oleat dengan asumsi Reaksi bersifat konsekutif atau seri dimana pada tahap pertama minyak nabati mengalami reaksi decarboxylasi menjadi minyak diesel n-c17 dan selanjutnya komponen ini pecah menjadi minyak lainnya, diperoleh k1>k2. Hal ini membuktikan bahwa penentu reaksi keseluruhan adalah laju reaksi yang paling lambat dari n-c17 menjadi minyak lainnya. Dengan katalis komersial C20-7 telah dihasilkan Produk Green Diesel yang memiliki nilai Cetane lebih dari 50.

48 Ucapan Terima Kasih Tim Pembimbing dan Penguji S3 Anggota Lab TRK Anggota Lab BTRC-AIST Japan NEF Japan Staf PTPSE Pusbindiklat BPPT Koperasi Pegawai BPPT Keluarga Besar Saya

49 Terima Kasih Atas Perhatiannya