ilmu teknik kimia lainnya serta mengetahui aspek ekonomi dalam pembiayaan pabrik. 1.4. Manfaat Pra Rancangan Pabrik Manfaat pra rancangan pabrik pembuatan asam okaslat adalah memberikan informasi mengenai pabrik asam oksalat sebagai tolak ukur sehingga dapat dijadikan referensi untuk pendirian suatu pabrik asam oksalat. Pra rancangan pabrik ini juga memberikan manfaat bagi perguruan tinggi sebagai suatu karya ilmiah yang dapat dipergunakan sebagai bahan acuan, masukan dalam perkembangan studi di kalangan akademis. BAB II TINJAUAN PUSTAKA 2.1. Asam Asam oksalat disintesis untuk pertama kali pada tahun 1776 oleh Scheele melalui oksidasi gula dengan asam nitrat. Kemudian oleh Wohler disintesis dengan hidrolisis sianogen pada tahun 1824. Asam oksalat digunakan dalam berbagai bidang industri, seperti manufaktur tekstil dan pengolahan permukaan logam, penyamakan kulit dan produksi kobalt. Sejumlah besar asam oksalat juga dikonsumsi dalam produksi agrokimia, farmasi dan turunan kimia lainnya (Kirk Othmer, 2007). Pada tahun 1829, Gay Lussac menemukan bahwa asam oksalat dapat diproduksi dengan cara meleburkan serbuk gergaji dalam larutan alkali. Asam oksalat merupakan turunan dari asam karboksilat yang mengandung 2 gugus karboksil yang terletak pada ujun-ujung rantai karbon yang lurus yang mempunyai rumus molekul C 2 H 2 O 4 tidak berbau, higroskopis, berwarna putih sampai tidak berwarna dan mempunyai berat molekul 90 gr/mol (Kirk Othmer, 2007). 2.1.1 Sifat-sifat Asam Dihidrat Asam oksalat dihidrat (C 2 H 2 O 4.2H 2 O)
Berwarna putih, berbentuk kristal dan tidak berbau Melting point : 101,5 o C Densitas : 1,653 gr/cm 3 Hf (18 O C) : -1422 kj/mol Berat molekul : 126 gr/mol ph : 1 (10 g/l H 2 O, 20 o C) Tidak berbau Hidroskopis 2.1.2 Kegunaan Asam Asam oksalat merupakan salah satu bahan baku yang dibutuhkan pada industri sebagai berikut : Sebagai bahan pelapis yang melindungi logam dari kerak. Sebagai bahan peledak Sebagai bahan pembuatan zat warna Sebagai bahan analisa laboratorium Sebagai bahan dalam industri lilin Sebagai bahan kimia dalam fotografi. 2.2 Tanaman Alang-alang Alang-alang atau Imperata Cylindrica adalah tanaman liar dan merupakan tanaman pengganggu pertanian yang merisaukan karena sifatnya yang mudah dan cepat berkembang biak, di berbagai tempat terlebih di tempat yang tanahnya subur dapat mencapai ketinggian 1,0 2,0 meter.
Gambar 2.1. Alang alang Klasifikasi tanaman alang-alang adalah sebagai berikut : Kerajaan : Plantae Divisi : Liliopsida Kelas : Poales Famili : Poaceae Genus : Imperata Species : Imperata Cylindrica Di beberapa daerah di Indonesia alang-alang dikenal dengan nama ilalang. Alang-alang merupakan tumbuhan menahun dan tumbuh liar di lahan terbuka atau sedikit terlindung, seperti ladang atau perkebunan. Alang-alang banyak terdapat di pulau Jawa dengan ketinggian tempat tumbuh dari 0-2700 mdpl (Djauhariya dan Hernani, 2009). Alang-alang dapat mempengaruhi tanaman kultivasi lain karena kebutuhan natrium yang relatif tinggi. Alang-alang dapat menurunkan ph tanah. Besarnya penurunan ph dan hambatan terhadap proses nitritifikasi menunjukkan korelasi positif dengan pertumbuhan alang-alang (Santoso, 1990). 2.3 Sifat-sifat Bahan Utama 2.3.1 Sifat Bahan Utama A. Alang-alang Komposisi Alang-alang : Abu : 5,42 % Silika : 3,6 % Lignin : 18,12 %
Pentosan : 28,58 % Alfa Selulosa : 44,28% B. Ca(OH) 2 (Kalsium Hidrosida) Dalam proses bereaksi dengan selulosa membentuk calcium oksalat. Sifat Fisika : Putih berbentuk kristal Berat molekul : 74,1 gr/mol Spesifik Gravity : 2.130 pada 70 o F(21,1 o C) Density : 2.126 gr/cm 3 Sifat Kimia : Higroskopis Kelarutan : Air dingin (10 o C) 17,6/ gr/l C. Asam Sulfat (H 2 SO 4 ) Bereaksi dengan kalsium oksalat membentuk asam oksalat (C 2 H 2 O 4.2H 2 O) Sifat Fisika Berupa cairan kental tidak berwarna/jernih Berat Molekul : 98,08 g/mol Spesifik Gravity : 1,839 pada 14,5 o C Melting Point : 10,49 o C Titik didih : 270 0 C Sifat Kimia Korosif Termasuk asam kuat Dapat bereaksi dengan berbagai macam campuran organik untuk produksi yang berguna Dapat melarutkan logam Merupakan pengoksidasi kuat Bersifat higroskopis
D. CaSO 4. H 2 O Merupakan limbah hasil reaksi pembentukan asam oksalat pada reaktor asam oksalat. Sifat Fisika Berat Molekul : 171,1798 g/mol Spesifik Gravity : 2,32 Kelarutan : 0,92 pada 100 g H 2 O (15 o C) Sifat Kimia Keras, berupa serbuk putih pada waktu kering, berbentuk paste putih ketika tercampur air. E. CaC 2 O 4 (Kalsium oksalat ) Merupakan hasil reaksi intermediet dari keseluruhan proses untuk mengikat (C 2 O 4 ) 2- dari reaksi pembentukan kalsium oksalat pada reaktor kalsium oksalat, setelah C 5 H 10 O 5 direaksikan dengan Ca(OH) 2 Sifat Fisika Berat Molekul : 176,18 Spesifik Gravity : 1,55 pada 20 o C Kelarutan : 5 pada 5 o C : 45,5 pada 80 o C Boiling Point : 1200 30 Sifat Kimia Larut Dalam air 2.4 Pembuatan Asam Asam dapat disintesis dengan beberapa metode yaitu : 1. Oksidasi Karbohidrat Cara ini ditemukan oleh Scheele pada tahun 1776. Asam oksalat diproduksi dengan mengoksidasi karbohidrat seperti glukosa, sukrosa, starch, dextrin dan selulosa dengan menggunakan asam nitrat. Biasanya
untuk proses ini bahan yang digunakan adalah bahan yang banyak mengandung karbohidat, misalnya tepung. Dimana tepung yang digunakan biasanya adalah tepung jagung, tepung gandum, tepung ubi jalar atau tepung yang lainnya dan bisa juga menggunakan gula atau mollases. Ketika digunakan bahan baku seperti selulosa maka harus dihidrolisa terlebih dahulu dengan asam sulfat, sehingga menjadi monosakarida. Glukosa ini kemudian dioksidasi dengan asam nitrat pada temperatur 63-85 o C dengan katalis vanadium pentoksida (Kirk Othmer, 2007). Reaksi : V 2 O 5 5C 6 H 12 O 6 + 30HNO 3 15C 2 H 2 O 4 + 3NO + 9N 2 O + 9NO 2 + 30H 2 O Glukosa Asam Nitrat As. N.oksida Nitro oksida Nitrit Air Produksi asam oksalat dengan oksidasi karbohidrat masih dapat dikembangkan karena banyaknya bahan baku seperti limbah pertanian (Kirk- Othmer, 2007). Dalam pembuatan asam oksalat dengan proses ini bahan dasarnya mengandung 60 % larutan glukosa. Temperatur pada proses ini perlu dikontrol dan dijaga. Untuk menghindari terjadinya oksidasi asam oksalat menjadi karbondioksida, maka ditanggulangi dengan penambahan asam sulfat. Kemurnian produk akhir adalah 99 % dengan konversi asam oksalat pada proses ini adalah 63 65 %. nya dapat dilakukan secara batch maupun kontinyu (Kirk Othmer, 2007).
H 2 O Asam Absorber CO 2 CO Air H 2 SO 4 Nitrat Fe2(SO4)3 starch Hidrolisa Glukosa NO 2 Oksidasi Glukosa CO 2 CO Recycle mother liquor Asam mother liquor Evaporasi Pemisahan Mother Liquor dari asam oksalat Penkristalan Asam Mother Liquor Pelarutan kembali kristal Asam Pemisahan Mother liquor yang terikut dari kristal asam oksalat Kristal asam oksalat Asam mother liquor Penkristalan kembali asam oksalat Pengeringa asam Produk asam oksalat 99 % Gambar 2.3. Oksidasi Glukosa dengan Asam Nitrat 2. Etilen Glikol Dalam proses ini etilen glikol dioksidasi dalam campuran 30-40 % asam sulfat dan asam nitrat 20-25 % dengan 0,001-0,1 % vanadium pentoksida pada suhu 50-70 o C untuk menghasilkan asam oksalat lebih dari 93 % (Kirk Othmer, 2007). ini telah dikembangkan di Jepang oleh Mitsubishi Gas Chemical yang memproduksi 12.000 Ton/tahun asam oksalat. Etilen Glikol teroksidasi dengan konsentrasi 60 % asam nitrat pada 0,3 MPa (43,5 psi), 80 o C dengan oksigen. Inisiator seperti NaNO 2 dapat membantu menghasilkan oksida nitrogen dan promotor seperti senyawa vanadium atau asam sulfat yang digunakan untuk mempercepat reaksi oksidasi. Yield asam oksalat yang dihasilkan adalah 90 % (Kirk Othmer, 2007).
Reaksi berlangsung sesuai persamaan reaksi berikut (CH 2 OH) 2 + 4NO 2 (COOH) 2 + 4NO + 2H 2 O Etilen Glikol Nitrit As. N.Oksida Air 4NO + 2O 2 N.oksida Oksigen 4NO N.oksida Keseluruhan: (CH 2 OH) 2 + 2O 2 (COOH) 2 + 2H 2 O E.Glikol Oksigen As. Air H 2 O Asam nitrat Absorber Fe 2 (SO 4 ) 2 NO 2 Ethylene Glikol Recycle mother liquor Oksidasi Etilen Glikol Asam mother liquor Evaporasi Pemisahan mother liquor dari Asam Pelarutan kembali kristal Asam Kristal Asam Penkristalan Asam Mother Liquor Pemisahan Mother liquor yang terikut dari kristal Asam Kristal As. Penkristalan kembali asam oksalat pengeringan Asam oksalat Produk Asam 99 % Gambar 2.4. Oksidasi Etilen Glikol dengan Asam Nitrat
3. Propilen Pembuatan asam oksalat dengan oksidasi propylene, menggunakan gas bersih dari stok umpan pada operasi cracking minyak bumi. Pada proses propilen, propilen dioksidasi oleh asam nitrat melalui 2 tahap: Tahap pertama propilen direaksikan dengan NO 2 cair untuk menghasilkan produk antara berupa asam α-nitrotolactid yang selanjutnya dioksidasi pada temperatur tinggi untuk menghasilkan asam oksalat (Kirk Othmer, 2007). Rhone-Poulenc (Prancis) mengembangkan sebuah versi modifikasi dari proses pembuatan asam oksalat atau asam laktat, atau keduanya dari propilen. Pada tahun 1978, 65.000 ton/tahun asam oksalat diproduksi di seluruh dunia dengan proses ini, Pada 1990-an proses ini dioperasikan hanya oleh Rhone-Poulenc (Kirk Othmer, 2007). Reaksi oksidasi Rhone-Poulenc seperti persamaan reaksi berikut: CH 3 CH=CH 2 + 3HNO 3 CH 3 CHCOOH + 2NO + 2H 2 O ONO 2 Propilen As.Nitrat α-nitrolactid N.oksida CH 3 CHCOOH + 5/2 O 2 (COOH) 2 + CO 2 + HNO 3 + H 2 O ONO 2 α-nitrolactid Oksigen As. K.Dioksida N.oksida Air Pada langkah pertama, propylene dicampurkan pada 10-40 o C dengan asam nitrat, konsentrasi dijaga pada 50-75 w% dan perbandingan rasio molar untuk propilena 0,01-0,5 hingga terkonversi menjadi asam α- nitratolactic dan asam laktat. Pada tahap kedua asam α-nitratolactic teroksidasi oleh oksigen dengan adanya katalis pada 45-100 o C untuk menghasilkan asam oksalat dihidrat. Secara keseluruhan dengan konsentrasi
propylene lebih besar dari 90% untuk menghasilkan konversi propylene 77,5% (Kirk Othmer, 2007). Propylene 100 % Liquid NO 2 Oksidasi Pertama Kondensasi Alfa Nitrolactic Acid oksidasi kedua Asam Kristalisasa Penyaringan H 2 SO 4 dari asam oksalat Asam Sulfat Pengeringan Air Asam Gambar 2.5. Oksidasi Propilen Glikol 4. Dialkil Asam oksalat dihasilkan dengan hidrolisis diester asam oksalat dengan gas CO dengan produk samping alkohol. Pada tahun 1978 UBE Industries (Jepang) mengkomersialisasikan proses dua-langkah ini (Kirk Othmer, 2007). Sintesis pertama yang dilaporkan dengan menggunakan contoh PdCl 2 - CuCl 2 dalam system redoks dengan persamaan reaksi berikut : 2CO + 2 ROH + PdCl 2 (COOR) 2 + 2HCl + Pd 0 Karbon D Alkohol Pd.Klorida Dialkil As.Klorida Paladium Pd 0 + 2CuCl 2 PdCl 2 + Cu 2 Cl 2 Paladium Cu,Klorida Pd.Kloridda Cu(II) klorida
Cu 2 Cl 2 + 2HCl + ½ O2 2 Cu 2 Cl 2 + H 2 O Cu(II) klorida As.Klorida Oksigen Cu(II) klorida Air Overall 2CO + 2ROH + ½ O2 (COOR )2 +H2O Karbon D Alkohol Oksigen Dialkil Air (COOR) 2 + H2O (COOH) 2 + 2ROH Dialkil Air As. Alkohol 5. Peleburan Alkali Pembuatan asam oksalat dengan proses peleburan alkali menggunakan bahan baku yang mengandung selulosa tinggi seperti serbuk gergaji, sekam, tongkol jagung, dan lain-lain. Bahan ini dilebur dengan calcium hidroksida pada suhu 240 285ºC. Produk ini kemudian direaksikan dengan asam sulfat untuk membentuk asam oksalat. Reaksi-reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut: (C 6 H 10 O 5 )n + 3n Ca(OH) 2 + 6,5n O 2 Selulosa Ca.Hidroksida Oksigen CaC 2 O 4 + nca(ch 3 COO) 2 + n(hcooca)+9h 2 O+4CO 2 Ca. Ca.Asetat Ca. Formiat Air K dioksida CaC 2 O 4 + H 2 SO 4 (COOH) 2 + CaSO 4 Ca. Asam Sulfat As. Ca.Sulfat Konversi yang diperoleh dari proses ini kurang dari 45 % dengan kemurnian produk sebesar 60 % (Isti Azra, dkk., 2011). Bahan Baku Pemasakan dengan NaOH Pendinginan Penyaringan CaCl 2 H2SO 4 Pengkristalan Kristal Asam
Gambar 2.6. Peleburan Alkali 6. Fermentasi Glukosa Asam oksalat dapat dihasilkan dengan menggunakan proses fermentasi gula dengan menggunakan jamur (seperti Aspergillum atau Penicillium) sebagai pengurainya. Produk yang diperoleh kemudian disaring, diasamkan dan dihilangkan warnanya. Setelah itu, produk dinaikkan konsentrasinya dengan evaporator dan hasilnya dikristalkan. Kemudian dilakukan pengeringan untuk memisahkan produk dengan airnya. Hasil dari asam oksalat tergantung dari nutrient (nitrogen) yang ditambahkan. Air Air Mollases nutrient Persiapan fermentasi fermentasi pengendapan hasil fermentasi pemisahan gypsum dari asam oksalat Asam Oksalt gypsum H 2 SO 4 pembentukan asam oksalat Endapan Ca Ca(OH) 2 pengambilan asam oksalat dari asam sitrat CaSO 4 Pemekatan Asam pengeringan asam oksalat Air Produk asam oksalt 99 % Gambar 2.7. Fermentasi Glukosa 7. Metode Baru Banyak upaya telah dilakukan untuk mensintesis asam oksalat dengan reduksi elektrokimia karbon dioksida baik dengan elektrolit cair maupun tidak cair, misalnya, asam oksalat dibuat dari CO 2 sebagai garam Zn yang dalam sel terbagi atas Zn anoda dan katoda stainless steel di asetonitril yang
mengandung (C 4 H 9 ) 4 NClO 4 dengan efesiensi lebih besar dari 90 % (Kirk Othmer, 2007). Tabel 2.1 Perbedaan Keuntungan dan Kerugian pada Berbagai Sintesa Asam Metode Keuntungan Kerugian 1. Oksidasi Karbohidrat Dihasilkan asam oksalat dalam jumlah besar (yield 63-65 %). Bahan bakunya mahal seperti tepung tapioka, tepung jagung dan lainlain. Diperlukan katalis tertentu yaitu V 2 O 5 /Fe 3+. 2. Etilen Glikol Dihasilkan asam oksalat dalam jumlah besar (yield > 90 %). 3. Propilen Dihasilkan asam oksalat dalam jumlah besar (yield 75 %). 4. Dialkil Menggunakan bahan baku yang mahal, yaitu etilen glikol. Menggunakan proses yang cukup sulit. Menggunakan proses yang kompleks. 5. Peleburan Alkali Bahan yang digunakan tersedia dalam jumlah yang cukup banyak, seperti sabut kelapa, serbuk gergaji, sekam padi, dll. Asam oksalat yang dihasilkan tidak terlalu besar (yield < 45 %).
yang digunakan cukup sederhana yaitu hanya dengan penambahan Ca(OH) 2 dan H 2 SO 4. 6. Fermentasi Glukosa Bahan utama yang berasal dari karbohidrat mudah didapat. nya yang cukup panjang yaitu gula difermentasikan terlebih dahulu dengan menggunakan jamur aspergillus atau penicillium. 7. Metode Baru Efisiensi proses yang sangat tinggi (>90%). nya memerlukan biaya yang cukup mahal dan diperlukan penelitian lebih lanjut. 2.5 Deskripsi Berdasarkan metode proses pembuatan asam oksalat, dipilih salah satu yaitu proses peleburan alkali. Dengan alasan bahan yang digunakan tersedia dalam jumlah yang cukup banyak, seperti sabut kelapa, serbuk gergaji, sekam padi, disamping itu proses yang digunakan cukup sederhana yaitu hanya dengan penambahan Ca(OH) 2, dan H 2 SO 4. Dalam pembuatan asam oksalat dihidrat dengan proses peleburan alkali ini, terdiri dari beberapa tahap yaitu : 1. Pembentukan Natrium (Peleburan Alkali) Alang-alang yang mengandung selulosa tinggi dan larutan Ca(OH) 2 dengan konsentrasi 50% dengan perbandingan 1:1,5 dialirkan ke dalam reaktor dimana operasi berlangsung pada suhu 98 o C. Didalam reaktor terjadi reaksi antara alangalang dan larutan Ca(OH) 2 Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut :
(C 6 H 10 O 5 )n + 3n Ca(OH) 2 + 6,5n O 2 Selulosa Ca.Hidroksida Oksigen CaC 2 O 4 + nca(ch 3 COO) 2 + n(hcooca)+9h 2 O+4CO 2 Ca. Ca.Asetat Ca. Formiat Air K dioksida 2. Pemisahan I Sebelum masuk pada proses pemisahan, bahan yang keluar dari reaktor terlebih didinginkan. Pada proses pemisahan ini bertujuan untuk memisahkan filtrat yang mengandung kalsium oksalat. 3. Pengasaman Setelah hasilnya masuk pada tahap pengasaman dengan menggunakan asam sulfat. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut : CaC 2 O 4 + H 2 SO 4 C 2 H 2 O 4 + CaSO 4 Ca. Asam Sulfat As. Ca.Sulfat 4. Pemisahan II Asam oksalat dan kalsium sulfat dipisahkan hingga memperoleh asam oksalat sebagai filtat. 5. Evaporasi I Pada proses evaporasi ini filtrat yang berupa asam oksalat dipekatkan kemudian dialirkan menuju tahap kristalizer. 6. Kristalizer Asam oksalat dari evaporator dialirkan menuju kristalizer untuk didinginkan sampai 30 o C hingga terbentuknya kristal dihidrat. Kemudian asam oksalat dialirkan menuju proses pemisahan. 7. Pemisahan III Pada tahap ini bertujuan memisahkan kristal dari mother liquornya (yang berupa asam oksalat yang tidak mengkristal, H 2 O dan impurities