15 HASIL DAN PEMBAHASAN Preparasi Contoh Contoh yang diambil dari alam merupakan contoh zeolit dengan bentuk bongkahan batuan yang berukuran besar, sehingga untuk dapat dimanfaatkan harus diubah ukurannya menjadi ukuran yang lebih kecil. Batuan ini didapatkan dari mengambil langsung di penambangan tradisional zeolit yang ada di daerah Bayah dan Cikalong. Contoh yang berupa batuan dengan ukuran yang besar kemudian di hancurkan dan dibuat menjadi serbuk halus dengan ukuran berkisar 300-400 mesh. Pengubahan ukuran contoh dimaksudkan untuk mendapatkan bidang kontak yang lebih luas. Bidang kontak yang lebihluas diharapkan dapat meningkatkan efisiensi proses dan meningkatkan kemungkinan untuk dapat menghasilkan permukaan yang lebih seragam. Wennerstrum (2002) menyatakan pengubahan ukuran ini bertujuan untuk 1) menghasilkan ukuran yang sesuai dengan proses atau penggunaan bahan tersebut, 2) menghasilkan bahan yang bisa bergerak dengan lancar selama proses, 3) memperbaiki percampuran bahan-bahan yang berbeda dan menghindari pemisahan bahan-bahan berbeda yang saling bercampur, 4) meningkatkan luas permukaan untuk meningkatkan reaktivitas atau efisiensi pengeringan, dan 5) menjaga densitas ruah bahan dengan memanfaatkan perbedaan ukuran bahan yaitu dengan mengisi celah ruang yang memadai oleh partikel dengan ukuran yang lebih kecil. Pemilihan contoh dilakukan dengan menentukan asal contoh zeolit yang akan di gunakan. Zeolit berasal dari beberapa lokasi yang ada di Indonesia. Contoh tersebut dari Lampung (LPG), Bayah Banten (BYH), Demak Jawa Tengah (DMK), dan Cikalong Tasikmalaya Jawa Barat (CLG). Masing-masing contoh ditentukan sifat penukar ionnya dan juga pola-pola difraksi dengan menggunakan difraktometer sinar-x. Penentuan nilai KTK awal dapat dilihat di Tabel 1. Pola difraksi dapat dilihat di Lampiran 2 dan Lampiran 3.
16 Tabel 1 Nilai KTK beberapa contoh zeolit alam. Asal contoh KTK (cmol/kg) BYH 48 CLG 65 DMK 55 LPG 44 Pemilihan contoh yang akan dilanjutkan untuk analisis selanjutnya pada penelitian didasarkan pada jenis zeolit dan nilai KTK yang terukur masing-masing contoh. Berdasarkan analisis dengan membandingkan difraktogram contoh dengan difraktogram rujukan maka dapat diketahui contoh yang berasal dari Bayah Banten dan Lampung adalah dominan dengan jenis klinoptilolit. Contoh yang berasal dari Cikalong dan Demak dominan dengan jenis mordenit. Berdasarkan nilai KTK, maka contoh yang digunakan selanjutnya adalah contoh yang berasal dari Cikalong untuk mewakili jenis mordenit dan contoh yang berasal dari Bayah untuk mewakili zeolit jenis klinoptilolit. Analisis Unsur zeolit Alam Analisis unsur zeolit alam yang telah dilakukan menujukkan adanya beberapa pengotor yang terikut. Asal zeolit dan kondisi alam pembentukan zeolit serta jenis zeolit yang beragam akan menenmpatkan beberapa unsur yang berbeda yang akan terikut di zeolit alam tersebut (Sand & Mumpton 1978). Analisis unsur dilakukan dengan menggunakan spektrometer fluoresens sinar-x untuk contoh zeolit alam asal Cikalong dan Bayah dapat dilihat di Tabel 2 dan 3. Tabel 2 Analisis unsur zeolit alam Cikalong Unsur Kadar (%) Contoh Awal Perlakuan Asam Perlakuan basa Si 68.4 71.7 69.2 Al 10.3 9.97 9.56 Ca 9.57 7.74 11.2 Fe 6.57 6.18 4.65 K 4.33 4.05 4.09 Mg 0.570 0.407 0.959 Na 0.285-0.143
17 Tabel 3 Analisis unsur zeolit alam Bayah Unsur Kadar (%) Contoh Awal Perlakuan Asam Perlakuan basa Si 66,6 69,5 66,3 Al 11,2 10,3 11,5 Ca 7,80 6,38 7,637 Fe 3,96 4,31 3,94 K 9,68 9,10 9,35 Mg 0,414 0,307 0,377 Na 0,245 0,0561 0,815 Mn 0, 0677 Perlakuan Asam dan Basa Perlakuan asam dan basa akan mengubah permukaan dari zeolit. Secara umum, asam dan basa akan membersihkan zeolit dari beberapa pengotor yang terikut di contoh zeolit alam. Selain itu, asam dan basa juga akan bereaksi dengan permukaan zeolit yang terdiri dari Si dan Al. Reaksi yang terjadi terhadap paparan asam dan basa dapat dilihat di reaksi berikut: Reaksi Si dan Al dalam suasana asam dan basa. Al 2 O 3 + 6H + 2Al 3+ + 3H 2 O (asam) Al 2 O 3 + 2OH - + 3H 2 O 2Al(OH) - 4 (basa) SiO 2 + 6H + (kecuali: HF) (asam) SiO 2 + 2OH - SiO 2-3 + H 2 O (basa) Jadi secara umum reaksi yang berkaitan dengan zeolit adalah berikut: Zeolit + HCl zeolit + AlCl 3(aq) - 2- Zeolit + NaOH zeolit + Al(OH) 4 (s) + SiO 3 (s)
18 Gambar 4 Pola difraktogram contoh zeolit dari Bayah (atas) (bawah) dengan perlakuan asam dan basa. dan Cikalong Berdasarkan difraktogram Gambar 4, perlakuan asam dan basa tidak mengubah pola-pola difraksi contoh baik intensitas ataupun puncak-puncak 2θ dari contoh yang dianalisis. Hal ini menunjukkan bahwa zeolit tahan terhadap perlakuan asam ataupun basa. Tingkat ketahanan yang tinggi terhadap senyawa ini diduga disebabkan karena adanya ketidak murnian pada contoh zeolit yang digunakan. Keberadaan senyawa lain pada zeolit ini diduga juga berperan terhadap sifat tahan asam dan basa. Korkuna et al. 2006, menyatakan bahwa zeolit tipe mordenit dan klinoptilolit yang diperlakukan dengan asam HClO 4 12 M dapat bertahan tanpa mengubah struktur kerangka zeolit. Perubahan yang teramati hanya pada perubahan ukuran pori yang diakibatkan karena adanya pertukaran ion. (a) (b) Gambar 5 Perlakuan asam (a) dan basa (b) pada zeolit Cikalong dengan suhu yang semakin tinggi.
19 \ (a) (b) Gambar 6 Perlakuan asam (a) dan basa (b) pada zeolit Bayah dengan suhu yang semakin tinggi. Perlakuan suhu dengan kondisi suhu 70 C tidak mengubah puncak-puncak difraktogram secara signifikan. Zeolit alam relatif stabil dan tidak mudah berubah diduga karena struktur yang banyak mengandung ketidakmurnian yan ikut berperan dalam memberikan ketahan terhadap perlakuan asam atau basa pada suhu yang realtif tinggi (Gambar 5 dan Gambar 6). Penggunaan suhu yang ekstrim tinggi dengan kondisi lingkungan yang basa akan mengubah bentuk zeolit menjadi bentuk zeolit yang lainnya. Hal ini dapat dilihat di Gambar 7. Berdasarkan perubahan yang terjadi pada puncak-puncak difraktogram dapat diduga, puncak-puncak yang terbentuk apada perlakuan 100 C adalah bentuk zeolit lain yang muncul (Gambar 7). (a) (b) Gambar 7 Perubahan puncak difraksi zeolit (a) Cikalong dan (b) Bayah akibat perlakuan suhu pada 100 C.
20 Penentuan Kapasitas Tukar Kation (KTK) Kapasitas tukar kation menunjukkan kemampuan zeolit untuk saling bertukar muatan positif dengan kation yang ada di larutan. Semakin besar kapasitas tukar kation menunjukkan semakin banyak dan semakin baik zeolit yang digunakan untuk bahan atau media sebagai pertukaran ion. Hasil penentuan kapasitas kation menunjukkan bahwa KTK zeolit alam cikalong sebesar 65 cmol/kg dan zeolit asal bayah sebesar 48 cmol/kg. Semakin tinggi suhu yang digunakan untuk proses perlakuan maka nilai KTK akan berubah, naik atau turun menyesuaikan dengan jenis lingkungan perlakuan tersebut. Perlakuan yang melibatkan asam akan menyebabkan proses dealuminasi yang semakin kuat dengan naiknya suhu yang digunakan. Sedangkan perlakuan yang melibatkan basa akan menghasilkan pembentukan senyawa silikat yang ada di permukaan zeolit. Perbedaan reaksi yang mendasari pada perlakuan asam dan basa akan menghasilkan perbedaan nilai KTK dan perubahan pada masing-masing perlakuan. Perlakuan dengan menggunakan asam akan menurunkan nilai KTK dengan kenaikan suhu. Penurunan ini sesuai dengan reaksi yang mendasari bahwa semakin tinggi suhu maka akan semakin aktif dan akan menghasilkan pelarutan aluminum yang semakin besar. Aluminum akan terlarut sesuai dengan kenaikan konsentrasi asam dan kenaikan suhu yang digunakan dan diindikasikan dengan turunnya nilai KTK. Pengaruh perlakuan basa adalah sebaliknya dari keadaan perlakuan asam. Perlakuan basa akan semakin meningkat nilai KTK karena dengan perlakuan basa maka permukaan dari zeolit akan berubah menjadi semakin negatif sehingga nilai KTK akan semakin naik (Gambar 8-9, Tabel 4-5).
21 50 40 KTK (cmol+/kg) 30 20 10 0 0.5 1 3 BYH suhu tinggi BYH suhu kamar CLG suhu tinggi CLG suhu kamar Konsentrasi (M) Bayah) Gambar 8 Penentuan KTK dengan perlakuan Asam (CLG: Cikalong; BYH: 140 120 100 KTK (cmol+/kg) 80 60 40 20 0 0.5 1 3 BYH suhu tinggi BYH suhu kamar CLG suhu tinggi CLG suhu kamar Konsentrasi (M) Gambar 9 Penentuan KTK dengan perlakuan asam dan basa
22 Tabel 4 KTK hasil perlakuan dengan asam HCl (M) CLG suhu kamar (cmol/kg) CLG suhu tinggi (cmol/kg) 0.5 45,41 34,22 1 41,77 28,87 3 34,30 15,80 HCl (M) BYH suhu kamar (cmol/kg) BYH suhu tinggi (cmol/kg) 0.5 44,21 38,70 1 28,87 16,08 3 19,26 16,26 Ket: CLG: Cikalong; BYH:Bayah Tabel 5 KTK hasil perlakuan dengan basa NaOH (M) CLG suhu kamar (cmol/kg) CLG suhu tinggi (cmol/kg) 0.5 77,64 82,74 1 90,29 112,33 3 95,45 137,10 NaOH (M) BYH suhu kamar (cmol/kg) BYH suhu tinggi (cmol/kg) 0.5 36,74 57,68 1 74,99 91,48 3 81,05 117,39 Ket: CLG: Cikalong; BYH:Bayah Selain menunjukkan sifat fisikokimia, kapasitas tukar ion juga menjadi penunjuk adanya kemampuan zeolit untuk dapat berperan sebagai konduktor ionik. Perbedaan zeolit dengan karbon dan senyawa lain adalah zeolit merupakan bahan yang dapat berperilaku sebagai konduktor ionik dengan kata lain dapat menghantarkan ion, sedangkan karbon dan beberapa konduktor lain merupakan bahan yang bersifat sebagai konduktor elektronik. Kemampuan zeolit untuk dapat menukarkan kation, selain dipandang sebagai kelebihan juga dipandang sebagai kelemahan. Senyawa-senyawa yang bersifat anion akan cenderung untuk ditolak dan bahkan tidak mampu untuk direspon dengan baik oleh zeolit. Oleh karena itu diperlukan pengubahan permukaan zeolit agar dapat berinteraksi dengan anion-anion dalam suatu larutan. Pengaruh asam dan basa terhadap peningkatan nilai KTK dapat dilihat di reaksi di atas. Kondisi asam akan cenderung menurunkan nilai KTK karena akan
23 merusak struktur permukaan zeolit. Sedangkan kondisi basa akan membuat banyak permukaan bermuatan negatif sehingga dengan adanya hal tersebut maka menjadikan banyak muatan positf tertarik ke permukaan zeolit. Modifikasi Barium Barium merupakan suatu kation dengan tingkat oksidasi 2+. Pengubahan barium dengan harapan mengubah permukaan zeolit menjadi lebih positif tidak mengubah sifat yang terjadi karena dari hasil adsorpsi ternyata tidak terdapat kromium yang terjerap dan hasil analisis XRD tidak menunjukkan adanya barium yang terjerap di zeolit yang diperlakukan dengan barium (Gambar 10). Intensitas Intensitas a2 b2 a1 b1 2θ 2θ Gambar 10 Hasil modifikasi Ba pada contoh Cikalong (a1 contoh awal; a2 termodifikasi) dan Bayah (b1 contoh awal; b2 termodifikasi) Barium merupakan unsur yang termasuk ke dalam golongan alkali tanah dan mempunyai muatan yang cenderung positif (elektropositif). Zeolit yang diperlakuan dengan larutan barium akan membuat barium teradsorpsi di permukaan dan akan menjadikan permukaan zeolit bersifat positif. Barium juga unsur yang jauh lebih elektropositif bila dibanding dengan magnesium atau kalsium yang sama-sama merupakan golongan alkali tanah. Barium yang mempunyai nilai tingkat elektropositivitas yang tinggi, akan mampu berinteraksi dengan lebih baik ketika bertemu dengan zeolit yang mempunyai nilai muatan yang cenderung negatif. Zeolit yang bermuatan negatif
24 ditandai dengan nilai KTK yang tinggi. Sehingga diharapkan dapat menjerap barium dengan lebih baik. Barium yang terjebak dengan jumlah banyak akan mengubah permukaan zeolit menjadi positif. Permukaan zeolit yang bermuatan positif akan dapat berinteraksi dengan anion-anion yang ada dalam larutan. Semakin positif nilai permukaan maka interaksi yang terjadi juga akan semakin besar. Intensitas Intensitas 2θ Gambar 11 Zeolit sintetik termodifikasi kation Barium 2θ Analisis XRD dari zeolit yang termodifikasi barium menghasilkan perubahan puncak-puncak difraktogram yang signifikan, baik jumlah puncak atau intesitas dari puncak. Zeolit sintetik yang telah termodifikasi oleh barium akan menghasilkan puncak dengan jumlah yang lebih sedikit dan intensitas yang lebih rendah. Perubahan pada puncak-puncak ini diaktifkan karena struktur dari zeolit yang mengadsorpsi barium sedikit banyak berubah. Kation-kation yang sebelumnya berada di pori-pori zeolit digantikan oleh barium. Penggantian ini akan menyebabkan terjadinya perubahan yang signifikan terhadap sudut-sudut datang dari suatu sinar XRD akan berubah dengan adanya barium yang teradsorpsi dan menggantikan kation yang ada di zeolit awal. Perubahan ini akan mempengaruhi sudut penghamburan kristal dari yang terjadi, sehingga intesitas dan puncak akan semakin turun atau berubah (Gambar 11). Barium merupakan unsur kedua dalam sistem periodik unsur kimia. Barium merupakan kation dari logam alkali tanah, dengan muatan dua positif. Barium
25 berukuran lebih besar dari kation-kation yang ada diatasnya seperti kalsium ataupun magnesium yang terletak di atas barium. Secara posisi yang lebih bawah menjadikan barium kation yang lebih elektropositif disbanding dengan kation yang diatasnya. Ukuran yang lebih besar, lebih elektropositif menjadikan zeolit termodifikasi barium mengalami perubahan puncak-puncak difraksi yang akan bergeser atau hilang puncaknya. Hasil XRD pada zeolit alam tidak menunjukkan adanya perubahan puncak-puncak yang spesifik sehingga diduga tidak terjadi serapan zeolit pada permukaan zeolit. Adanya adsorpsi kromium heksavalen pada zeolit barium diuji dengan menggunakan uji DPC. Reaksi yang mendasari pembentukan warna ini adalah adanya proses reduksi kromium heksavalen menjadi kromium trivalen dan oksidasi difenilkarbazida (DPC) menjadi difenilkarbazon (DPCO) seperti reaksi di bawah. Kompleks yang terbentuk antara difenilkarbazon dengan kromium trivalen ini yang akan menjadikan kompleks berwarna merah keunguan. Reaksi yang mendasari adalah sebagai berikut: Pembentukan warna DPC pada larutan kromium heksavalen akan dimulai dari konsentrasi 0,9708 M dan dengan kondisi ph minimum pada ph 4 (Gambar 12) Gambar 12 Pembentukan warna DPC pada kromium heksavalen (DPC 0,5%b/b)
26 Zeolit barium tidak menunjukkan adannya serapan kromium heksavalen. Pembentukan warna yang dihasilkan tidak berbeda dengan warna kontrol positif kromium heksavalen, sehingga dapat disimpulkan bahwa kromium heksavalen tidak terjerap pada zeolit barium (Gambar 13). Gambar 13 Uji adsorpsi larutan Cr(VI) pada zeolit barium (mod: termodifikasi; unmod: tanpa modifikasi; BYH:Bayah; CLG: Cikalong; A4: zeolit A4; X: zeolit X). Modifikasi Besi Pengubahan dengan ion besi hidroksida ternyata mampu menunjukkan adanya serapan yang signfikan terhadap penyerapan kromium heksavalen. Pengubahan tersebut dilakukan dengan kondisi kisaran ph sekitar 3. Hasil analisis XRD menunjukkan bahwa besi terjerap di permukaan zeolit yang ditunjukkan dengan adanya perubahan intensitas puncak-puncak serapan dari XRD. Hasil percobaan untuk adsoprsi dengan kromium heksavalaen menunjukkan adanya sebgain besi yang terjerap dengan tidak adaknya warna yang muncul ketika larutan hasil jerapan diuji dengan menggunakan larutan DPC. Tingkat efektivitas jerapan dilakukan dengan menggunakan besi menujukkan bahwa zeolit alam yang
27 telah diperlakukan dengan asam ternyata dapat menjerap kromium heksavalaen lebih baik bila dibandingkan dengan yang diperlakukan dengan basa. Contoh yang paling baik adalah adalah yang berasal dari Cikalong (Gambar 13). Intensitas a2 Intensitas b2 a1 b1 2θ 2θ Gambar 14 Hasil modifikasi ion Fe pada contoh Cikalong (a1 contoh awal; a2 termodifikasi) dan Bayah (b1 contoh awal; b2 termodifikasi) Reaksi pembentukan polimer hidroksi Fe adalah sebagai berikut Fe(NO 3 ) 3(aq) + 3NaOH (aq) Fe(OH) (aq) + 3NaNO 3(aq) Pembentukan polimer ini akan terjadi bila jumlah basa dalam larutan lebih sedikit dari besi. Reaksi tersebut mempunyai stoikiometri 1 mol Fe: 3 mol OH. Reaksi tersebut harus dilakukan dengan perlahan. Agar pembentukan polimer besi hidroksida tidak berlanjut menjadi Fe(OH) 3 yang akan membentuk endapan berwarna putih. Proses pembentukan juga harus dijaga tetap dalam kondisi asam dengan ph berkisar 2.5-3.0 agar reaksi berjalan dengan baik dan menghindari pembentukan besi(iii) hidroksida yang mengendap. Gambar 15 Uji penjerapan Larutan Cr(VI) pada zeolit besi.
28 Uji adsorpsi untuk melihat bagaimana mekanisme yang terjadi untuk proses adsorpsi yang kira-kira memungkinkan diduga mekanisme yang terjadi adalah dengan tipe Langmuir. Pengujian yang terjadi dengan menggunakan dua tipe sampel yang diubah yaitu dari Cikalong dan Bayah termodifikasi nano komposit besi menunjukkan bahwa contoh yang berasal dari Cikalong menunjukkan parameter adsorpsi yang lebih baik bila dibanding dengan contoh zeolit sintetik. (Gambar 16). Q Q Konsentrasi Cr(VI) Konsentrasi Cr(VI) Q Q Konsentrasi Cr(VI) Konsentrasi Cr(VI) Gambar 16 Profil adsorpsi anion Cr(VI) zeolit Cikalong (CLG-NC) dan Bayah (BYH-NC) Modifikasi permukaan dengan besi dapat meningkatkan jerapan terhadap Cr(VI), sehingga kondisi ini menunjukkan potensi untuk dapat digunakan sebagai media pendeteksi untuk Cr(VI). Modifikasi yang paling baik didapatkan untuk
29 contoh dari Cikalong dengan peningkatan sebesar 2-3 kali lebih besar tanpa adanya modifikasi dengan besi (Gambar 16). Isoterm adsorpsi yang diuji cobakan yaitu dengan menggunakan isoterm Langmuir paling sesuai dengan hasil adsorpsi pada contoh Cikalong termodifikasi besi. Kesesuaian ini untuk hasil adsorpsi yang dilakukan pada zeolit termodifikasi besi. Nilai kesesuaian dilihat dari nilai koefisien korelasi R 2 yang sebesar 99, 04% untuk zeolit Cikalong termodifikasi besi dan 93,89% untuk zeolit Bayah termodifikasi besi (Gambar 17). Gambar 17 Isoterm Langmuir adsropsi Cr(VI) pada zeolit termodifikasi besi dan tidak termodifikasi besi. Parameter adsorpsi Langmuir didapatkan untuk zeolit Cikalong termodifikasi besi (CLG NC) nilai kapasitas penjerapan sebesar 15.9 µmol/g dengan nilai konstanta Langmuir sebesar 0,0037. Zeolit Bayah termodifikasi besi (BYH NC) mempunyai kapasitas penjerapan sebesar 18,8 µmol/g dan konstanta langmuir sebesar 0,035.