II. TINJAUAN PUSTAKA 2.1. Logam Berat Trace element didefinisikan sebagai unsur yang keberadaannya di alam sangat sedikit, yang bila terdapat dalam konsentrasi yang lebih tinggi dari konsentrasi normal memiliki potensi mengganggu atau beracun pada makhluk hidup (Adriano, 1986 dalam Notodarmojo, 2005). Contoh dari trace element yang mempunyai potensi toksik bagi tumbuhan atau makhluk hidup lainnya adalah logam berat seperti Cd, Ni, Pb, Zn, dan Cu. Istilah logam berat menunjuk pada unsur logam yang mempunyai berat jenis lebih besar dari 5 g/cm 3 (Pierzynski et al., 2005). Namun pada kenyataannya dalam pengertian logam berat ini, dimasukkan pula unsur-unsur metaloid yang mempunyai sifat berbahaya seperti logam berat sehingga jumlah seluruhnya mencapai lebih kurang 40 jenis. Logam berat menjadi perhatian karena sifat racun (toksisitas) yang dimilikinya (Notodarmojo, 2005). Secara alamiah logam berat dikandung oleh berbagai mineral dalam berbagai batuan penyusun kerak bumi. Mineral tersebut umumnya adalah mineral kelam yang banyak ditemukan pada batuan basa atau ultra basa. Berbagai mineral yang mengandung logam berat tersebut disajikan pada Tabel 1. Tabel 1. Beberapa mineral yang mengandung logam berat Nama Mineral Unsur Utama Unsur Minor Olivin Mg, Fe, Si Ni, Co, Mn, Li, Zn, Cu, Mo Hornblende Mg, Fe, Ca, Al, Si Ni, Co, Mn, Sc, Li, V, Zn, Cu, Ga Augit Ca, Mg, Al, Si Ni, Co, Mn, Sc, Li, V, Zn, Pb, Cu, Ga Biotit K, Mg, Fe, Al, Si Rb, Ba, Ni, Co, Sc, Li, Mn, V, Zn, Cu, Ga Anorthit Ca, Al, Si Sr, Cu, Ga, Mn Andesin Ca, Na, Al, Si Sr, Cu, Ga, Mn Oligoklas Na, Ca, Al, Si Cu, Ga Garnet Ca, Mg, Fe, Al, Si Mn, Cr, Ga Ortoklas K, Al, Si Rb, Ba, Sr, Cu, Ga Ilmenit Fe, Ti Co, Ni, Cr, V Magnetit Fe Zn, Co, Ni, Cr, V Sumber : Mitchell (1964)
2.2. Karakteristik Tembaga (Cu) Tembaga merupakan salah satu logam berat yang banyak pemanfaatannya. Hal ini berkaitan dengan sifat tembaga yang siap pakai, tahan karat, konduktor listrik yang bagus dan tidak magnetik. Tembaga banyak terdapat sebagai sulfida, oksida atau karbonat, seperti bijih tembaga pirit, kalkopirit (CuFeS), kuprit (Cu 2 O) dan malasit (Cu 2 CO 3 (OH) 2 ). Tembaga merupakan unsur logam esensial untuk tanaman dan hewan. Unsur ini diperlukan pada berbagai sistem enzim. Oleh karena itu harus selalu ada pada makanan. Namun, tetap harus diperhatikan agar Cu yang masuk dalam jaringan kadarnya tidak kurang dan juga tidak berlebih (Saeni, 1997). Kadar normal Cu dalam jaringan tanaman berkisar 5-20 ppm (Sitorus, 2008). Tembaga banyak dipergunakan pada industri metalurgi, tekstil, elektronika, dan sebagai cat anti karat (Effendi, 2000). Dalam bidang pertanian, garam tembaga (tembaga sulfat/cuso 4 ) digunakan sebagai pembasmi jamur dan siput (Darmono, 1995). Logam Cu merupakan logam yang juga terlibat dalam proses metabolisme tubuh manusia. Logam ini memegang peranan dalam oksidasi enzim, seperti katalase, peroksidase, cytochrome oksidasi. Kekurangan logam tembaga pada tubuh manusia dapat mengakibatkan hypochromic, mycrocitie serta gejala kekurangan darah. Logam ini dalam konsentrasi rendah tidak membahayakan, bahkan diperlukan tubuh. Tetapi dalam konsentrasi tinggi dapat mengakibatkan kerusakan pada ginjal (Levander dan Cheng, 1980 dalam Indrawati, 1994). 2.3. Karakteristik Seng (Zn) Seng (Zn) adalah unsur hara mikro esensial bagi manusia, hewan, dan tumbuhan tingkat tinggi. Seng terdapat secara luas, namun sumber utamanya adalah sphalerite, (ZnFe)S yang biasanya terdapat bersama dengan galena (PbS) (Cotton dan Wilkinson, 1989). Zn dalam tanah dikelompokkan dalam bentuk-bentuk kelompok mudah tersedia sampai tidak tersedia bagi tanaman, yaitu bentuk terlarut dalam air, dapat dipertukarkan (terikat pada koloid-koloid bermuatan listrik), terikat oleh senyawa organik menjadi khelat atau senyawa kompleks (ikatan logam pada ligand
organik), liat mineral sekunder dan oksida metalik tidak larut, serta dalam bentuk mineral primer (Alloway, 1995). Endapan Zn dapat terbentuk dengan senyawasenyawa hidroksida, karbonat, fosfat, sulfida, molibdat, dan asam-asam organik yang terdiri dari humat, fulvat, dan ligand organik. Adsorpsi Zn ++ yang kuat dalam tanah dapat terjadi dengan adanya bahan organik dan mineral liat, dan hal ini berhubungan dengan kapasitas tukar kation tanah dan keasaman tanah (Warneke dan Barber, 1973). Seng sering digunakan dalam pelapisan logam seperti baja dan besi yang merupakan produk antikarat, pembuatan zat warna untuk cat, lampu, gelas, bahan keramik, pestisida dan sebagainya (Darmono, 1995). Untuk pertumbuhan tanaman, pada umumnya tanaman membutuhkan unsur Zn hanya dalam jumlah sedikit. Kadar normal Zn dalam tanaman berkisar 25-150 ppm (Sitorus, 2008). Seng diserap tanaman dalam bentuk Zn 2+ tetapi dapat juga diserap dalam bentuk molekuler garam kompleks organik seperti EDTA. Kekurangan atau kelebihan unsur Zn pada lahan pertanian diperlihatkan pada kandungannya pada jaringan tanaman, khususnya pada tanaman semusim. Kelebihan logam Zn dalam tubuh manusia akan mengakibatkan timbulnya rasa nyeri pada dada, pneumonitis dan paru-paru (Levander dan Cheng, 1980 dalam Sule, 1994). Pengaruh yang ditimbulkan logam ini dapat bersifat permanen. 2.4. Karakteristik Timbal (Pb) Timbal (Pb) adalah sejenis logam yang lunak dan berwarna coklat kehitaman, serta mudah dimurnikan. Dalam pertambangan, logam ini berbentuk sulfida logam (PbS) yang sering disebut galena (Darmono, 1995). Menurut Soepardi (1983), Pb dalam tanah sebagian besar tidak tersedia bagi tanaman, dan seperti halnya dengan kation logam beracun lain Pb sangat tidak larut dalam tanah terutama bila tanah tidak terlalu masam. Sebagian besar Pb ditemukan pada lapisan permukaan, suatu petunjuk bahwa hampir tidak ada pergerakan ke bawah. Pengapuran akan mengurangi ketersediaan unsur ini dan penyerapannya oleh tanaman. Kandungan Pb total pada tanah pertanian berkisar 2 200 ppm. Sumber unsur ini berasal dari berbagai jenis batuan. Pada batuan ultrabasik (gabbro)
terkandung 1,9 mg Pb/kg, pada andesit 8,3 mg/kg dan pada granit (batuan asam) 22,7 mg/kg batuan. Ada kecenderungan bahwa kandungan Pb meningkat dengan meningkatnya kandungan silika batuan (Nriagu, 1978 dalam Lahuddin, 2007). Logam ini tidak terdapat secara murni, tetapi berkombinasi dengan unsur lain sebagai garam. Pada umumnya logam ini berasosiasi dengan logam-logam seperti seng, besi, kadmium, dan perak dan logam ini umumnya berasal dari berbagai limbah industri, diantaranya baterai, pewarna cat, lampu, dan aditif bahan bakar petrolium. Pb tersedia bagi tanaman melalui tanah dan sumber-sumber aerosol (udara). Serapannya oleh tanaman sangat rendah, kecuali pada tanah dengan kapasitas tukar kation, ph, kadar bahan organik dan kadar P rendah (Lepp, 1981). Serapan Pb oleh tanaman jarang pula sampai menimbulkan gejala toksisitas pada tanaman, kecuali bila kandungan Pb dalam media perakaran sangat tinggi, karena sebagian besar Pb yang diserap diakumulasikan pada akar secara cepat. Timbal banyak digunakan dalam industri baterai (Eckenfelder, 1989). Elektroda dari aki (baterai) biasanya mengandung 93% Pb dan 7 % Sb (antimoni). Pb sangat baik untuk merangsang arus listrik sebagai katoda PbO 2 dan Pb logam (Darmono, 1995). Logam Pb juga digunakan dalam pembuatan tinta, sekering, amunisi, dan kabel. Pb murni biasanya digunakan untuk melapisi logam lain agar tidak mudah berkarat, misalnya pipa-pipa air atau kabel-kabel listrik bawah tanah. Senyawa Pb juga digunakan untuk campuran pembuatan cat sebagai bahan pewarna, seperti Pb putih atau Pb(OH) 22PbCO 3 dan Pb merah atau Pb 3 O 4 (Darmono, 1995). Penambahan timbal pada bahan bakar sebagai anti knocking agent (anti letupan) juga memberikan kontribusi yang berarti bagi keberadaan timbal di dalam udara, tanah, dan air. Tingkat toksisitas timbal lebih rendah daripada kadmium (Cd), merkuri (Hg) dan tembaga (Cu), akan tetapi lebih toksik daripada kromium (Cr), mangan (Mn), barium (Ba), zinc (Zn) dan besi (Fe). Keracunan timbal (plumbism) dalam dosis rendah namun berlangsung terus-menerus dapat menyebabkan neurotoksik (racun saraf) dan tingkah laku (Darmono, 1995).
2.5. Karakteristik Kadmium (Cd) Kadmium merupakan logam lunak berbentuk kristal dan berwarna putih keperakan. Kadmium (Cd) bersama-sama dengan Hg, Pb dan V adalah logam yang hingga saat ini belum diketahui dengan jelas perannya bagi tumbuhan dan makhluk hidup lainnya. Kadmium bersifat tidak larut dalam air. Pada kerak bumi kadar kadmium sekitar 0,2 mg/kg (Moore, 1991). Kadmium karbonat dan kadmium hidroksida memiliki sifat kelarutan yang terbatas. Garam-garam kadmium (klorida, nitrat, dan sulfat) dapat berupa senyawa kompleks organik dan inorganik atau terserap ke dalam bahan-bahan tersuspensi dan sedimen dasar. Pada ph yang tinggi kadmium mengalami presipitasi/pengendapan. Kadmium biasanya selalu bercampur dengan logam lain, terutama dalam pertambangan seng (Zn) dan timah hitam yang selalu ditemukan kadmium dengan kadar 0,2-0,4% (Darmono, 1995). Kadmium bersifat tahan panas sehingga sangat baik untuk campuran pembuatan bahan-bahan keramik, enamel dan plastik. Kadmium juga sangat tahan terhadap korosi sehingga sangat bagus untuk melapisi pelat besi dan baja. Kadmium banyak dipakai pada industri metalurgi, pelapisan logam, pigmen, baterai, peralatan elektronik, pelumas, peralatan fotografi, gelas, keramik, tekstil dan plastik (Eckenfelder, 1989). Toksisitas kadmium dipengaruhi oleh ph dan kesadahan. Keberadaan seng dan timbal dapat meningkatkan toksisitas kadmium. Sumber alami kadmium adalah greenockite (CdS), hawleyite, sphalerite dan otavite (Moore, 1991). Kadmium bersifat kumulatif dan sangat toksik bagi manusia karena dapat mengakibatkan gangguan fungsi ginjal dan paru-paru, meningkatkan tekanan darah, dan mengakibatkan mandul pada pria dewasa. Selain itu keracunan Cd juga dapat mengakibatkan kehilangan sel darah merah dan kerapuhan tulang. Kasus keracunan kadmium yang terkenal adalah timbulnya penyakit Itai-itai di Jepang dengan gejala sakit pada tulang dan keroposnya tulang. 2.6. Perilaku Logam Berat dalam Tanah Keberadaan logam berat berkaitan erat dengan ph, kadar bahan organik dan keadaan oksidasi reduksi tanah (Soepardi, 1983). Reaksi tanah merupakan faktor pengontrol penting perilaku kimia logam-logam dan berbagai proses penting
lainnya di dalam tanah. Soepardi (1983) menyatakan bahwa ph tanah mempengaruhi serapan unsur hara dan pertumbuhan tanaman melalui pengaruh langsungnya terhadap tersedianya unsur hara dan adanya unsur-unsur beracun. Dalam keadaan masam kation logam sangat larut dan tersedia bagi tanaman. Kation logam berat lebih mudah bergerak dalam kondisi masam (Alloway, 1995). Bahan organik dapat mengurangi pengaruh buruk yang mungkin ditimbulkan oleh logam berat dan mempertahankan tanaman dalam keadaan normal. Bahan organik dapat membentuk senyawa komplek dengan logam berat yang disebut komplek organik logam. Pembentukan komplek organik logam dapat menurunkan kelarutan logam-logam berat (Stevenson, 1994). Adanya bahan organik akan menyebabkan terjadinya kelat dengan kationkation logam. Senyawa-senyawa humat efektif dalam mengikat unsur logam (Fe, Cu, Zn dan Mn). Dalam tanah masam, unsur logam tersebut terdapat dalam konsentrasi yang tinggi dan menyebabkan masalah keracunan pada tanaman. Pemberian humus pada tanah masam akan membuat sebagian unsur logam terambil dari larutan melalui pembentukan kompleks dengan senyawa-senyawa humat. Logam berat dalam tanah dapat berada dalam bentuk ion atau berikatan dengan mineral maupun bahan organik tanah. Dalam larutan tanah, kebanyakan logam berat (kecuali As, Sb, Sn, Mo dan V) merupakan kation-kation sehingga dijerap oleh muatan negatif permukaan koloid tanah (Alloway, 1995). Peningkatan muatan negatif liat akan mampu meningkatkan kapasitas jerapan kation dalam jumlah yang lebih banyak. Proses pengendapan ion-ion logam dalam larutan tanah menjadi bentuk tak tersedia akan mengurangi pengaruh logam berat terhadap pertumbuhan tanaman. Mobilitas dan ketersediaan logam berat tergantung pada cara dan kekuatan fiksasi logam berat oleh komponen tanah khususnya oleh fraksi liat (Czurda et al., 1996 dalam Rahmawati, 2006). 2.7. Pencemaran Logam Berat di Tanah Pencemaran logam berat pada tanah daratan sangat erat hubungannya dengan pencemaran udara dan air. Partikel logam berat yang beterbangan di udara akan terbawa oleh air hujan yang membasahi tanah sehingga timbul pencemaran
tanah. Terlepas dari mana sumbernya, unsur beracun ini dapat mencapai tanah, sehingga menjadi bagian dari lingkar hidup tanah tumbuhan hewan manusia (Gambar 2). Produk industri Pembakaran bahan bakar Pupuk Pestisida Udara Tanah Tanaman Burung Ternak Manusia Air Ikan Batuan Sumber: Soepardi (1983) Gambar 2. Sumber dari logam berat dan perputarannya dalam ekosistem Pada umumnya kandungan logam berat secara alamiah sangat rendah di dalam tanah, kecuali tanah tersebut merupakan daerah pertambangan atau tanah tersebut sudah tercemar (Darmono, 1995). Kandungan logam berat dalam tanah secara alamiah dapat dilihat pada Tabel 2. Tabel 2. Kandungan logam berat dalam tanah secara alamiah Logam Kisaran Rataan -------------------------µg/g------------------------- As Co Cu Pb Zn Cd Hg 5-3000 1-40 2-300 2-200 10-300 0,05-0,7 0,01-0,3 100 8 20 10 50 0,06 0,03 Sumber: Peterson dan Alloway (1979) dalam Darmono (1995) Aktivitas manusia (anthropogenic) merupakan kontributor yang besar bagi keberadaan logam berat dalam tanah. Penggunaan logam berat seperti Cd, Ni, Pb, Zn, dan Cu oleh masyarakat modern berturut-turut 0,5, 20, 240, 250, dan 310 juta
ton dengan kecenderungan terus meningkat (Nriagu, 1984 dalam Notodarmojo, 2005). Unsur-unsur tersebut masuk ke dalam tanah melalui pupuk, pestisida, emisi kendaraan bermotor, dan industri. Adapun bentuk logam berat dalam tanah dapat bermacam-macam. Menurut Verloo (1993) keseluruhan logam berat yang ada dalam tanah dapat dipilahkan menjadi berbagai fraksi atau bentuk, yaitu: (1) larut air, berada dalam larutan tanah; (2) tertukarkan, terikat pada tapak-tapak jerapan (adsorption sites) pada koloid tanah dan dapat dibebaskan oleh reaksi pertukaran ion; (3) terikat secara organik, berasosiasi dengan senyawa humus yang tidak terlarutkan; (4) terjerat (occluded) di dalam oksida besi dan mangan; (5) senyawa-senyawa tertentu, seperti karbonat, fosfat, dan sulfida; (6) terjerat secara struktural di dalam mineral silikat atau mineral primer. Beberapa penelitian mengenai pencemaran logam berat dalam tanah pertanian telah dilakukan. Rahmawati (2006) menyatakan bahwa kadar total logam berat dalam tanah pertanian di sekitar kawasan industri Cikarang Kabupaten Bekasi berada di atas kisaran kadar normal (Pb sebesar 28,84-150 mg/kg, Zn sebesar 645,69-1293,65 mg/kg, Cd sebesar 1,05-31,70 mg/kg, Cu sebesar 17,44-90,61 mg/kg, Co sebesar 4,27-61,77 mg/kg dan Ni sebesar 4,70-23,40 mg/kg). Hal yang sama juga terjadi pada lahan sawah di sepanjang sub-das Serang, Kudus yang mendapatkan pengairan dari sungai yang tercemar limbah pabrik kertas (Sutrisno dan Mulyadi, 2008). Hasil analisis contoh tanahnya mengandung logam berat Cu, Pb dan Cd berturut-turut sebesar 46-94 mg/kg, 17-24 mg/kg dan 0,2-0,4 mg/kg, sedangkan pada gabahnya mengandung Cu 2,25-5 mg/kg, Pb 0-0,59 mg/kg dan Cd 0,01-0,11 mg/kg. Menurut Istikasari (2004), telah terjadi pencemaran logam berat Pb, Cu, Fe dan Hg dalam tanah dan beras akibat kegiatan pertambangan emas di daerah pengolahan emas tanpa izin Kecamatan Nanggung, Kabupaten Bogor. Kisaran kadar logam dalam tanah adalah Pb 0,33-12,94 ppm, Cu 5,42-29,76 ppm, Fe 262,82-804,89 ppm dan Hg 5,52-99,08 ppm. Sedangkan dalam beras terdeteksi
logam Pb sebesar 0,44-3,69 ppm, Cu 0,01-1,19 ppm, Fe 2,51-43,56 ppm dan Hg 13,70-251,30 ppb. Sumber cemaran Cd pada tanah pertanian diketahui berasal dari penggunaan pupuk kandang dan pupuk P secara terus-menerus dengan dosis yang cenderung berlebih. Seperti pada tanah pada lahan budidaya sawi putih di sentra produksi hortikultura Lembang, Jawa Barat mengandung logam berat Cd dengan rataan konsentrasi Cd sebesar 2,01 mg/kg (pada lahan dengan produktivitas tinggi), 2,26 mg/kg (pada lahan dengan produktivitas sedang) dan 1,43 mg/kg (pada lahan dengan produktivitas rendah) (Andayasari, 2009).