2 Tinjauan Pustaka 2.1 Timbal Timbal adalah logam berat yang pada tabel periodik ditulis dengan simbol Pb (bahasa latin: Plumbum). Timbal merupakan suatu unsur yang memiliki nomor atom 82 yang pada sistem periodik terletak pada golongan 14 dan periode 6. Banyak manfaat yang diberikan oleh logam ini, penggunaannyapun sangat popular hingga diketahui bahwa timbal dan persenyawaannya adalah suatu spesi yang bersifat racun dan berdampak negatif pada manusia. 2.1.1 Sumber Alami dan Pemanfaatan Timbal Unsur Pb pada umumnya ditemukan berasosiasi dengan Zn-Cu dalam tubuh bijih. Bijih logam timbal (Pb) dapat terbentuk dalam cebakan cebakan seperti startabound sulfida massif, replacement, urat, sedimentasi dan metasomastisma kontak dengan mineral mineral utama seperti: galena (timbal sulfida, PbS), cerussite (PbCO 3 ), minim (Pb 3 O 4 ), anglesite (PbSO 4 ), Wulfenit (PbMoO 4 ) dan piromorfit [Pb 5 (PO 4,AsO 4 ) 3 Cl]. Galena (timbal sulfida, PbS) merupakan padatan lunak berwarna abu abu kehitaman dengan densitas yang tinggi. Galena mengandung sekitar 86,6% timbal 4). Pb dalam batuan berada pada struktur silikat yang menggantikan unsur kalsium/ca, dan baru dapat diserap oleh tumbuhan ketika Pb dalam mineral utama terpisah oleh proses pelapukan. Pb di dalam tanah mempunyai kecenderungan terikat oleh bahan organik dan sering terkonsentrasi pada bagian atas tanah karena menyatu dengan tumbuhan, dan kemudian terakumulasi sebagai hasil pelapukan di dalam lapisan humus. Logam Pb penting dalam industri modern. Logam ini digunakan untuk pembuatan pipa air karena sifat ketahanannya terhadap korosi dalam segala kondisi dan rentang waktu lama. Logam Pb juga digunakan untuk pembuatan cat, baterai, dan campuran bahan bakar bensin tetraetil. Logam timbal biasanya juga digunakan sebagai zat aditif pada bahan bakar, yaitu TEL (tetra ethyl Lead). Penggunaan timbal pada bahan bakar ini pada awalnya bertujuan untuk meningkatkan nilai oktan dari suatu bahan bakar. Timbal dipilih sebagai zat aditif karena TEL 4
dipercaya dapat menjaga dudukan katup mobil dari keausan sehingga lebih awet dan tahan lama. Selain itu juga dikarenakan harga timbal relatif lebih murah untuk meningkatkan nilai oktan dibandingkan dengan senyawa lainnya. Penggunaan timbal dapat menekan kebutuhan senyawa aromatik, sehingga proses produksi relatif lebih murah dibandingkan memproduksi bensin tanpa timbal. Akan tetapi kemudian diketahui bahwa penggunaan timbal pada bahan bakar ini bisa menjadi racun dan lambat laun penggunaannya sudah semakin berkurang. 2.1.2 Toksisitas Timbal sebagai gas buangan dari kendaraan bermotor dapat berbahaya bagi kesehatan dan dapat merusak lingkungan. Timbal yang terhirup oleh manusia setiap hari akan diserap, disimpan dan ditabung dalam darah. Adapun bentuk kimia dari logam timbal ini merupakan faktor yang penting yang akan mempengaruhi sifat sifat Pb dalam tubuh. Pb dalam bentuk tetraetil dapat segera diserap oleh tubuh melalui kulit. Pb inilah yang merupakan sumber utama timbal dalam tubuh. Di dalam tubuh timbal dapat menyebabkan keracunan akut maupun kronik. Jumlah Pb minimal dalam darah yang dapat menyebabkan keracunan berkisar antara 60 100 mikro gram per 100 ml darah 5). Pada kasus keracunan akut biasanya terjadi karena masuknya senyawa timbal yang larut dalam asam atau menghirup uap Pb gas tersebut. Gejala yang timbul diantaranya: mual, muntah, sakit perut hebat, kelainan fungsi otak, anemia berat, kerusakan ginjal bahkan kematian. Untuk kasus kelainan fungsi otak dikarenakan Pb ini secara kompetitif menggantikan mineral mineral utama seperti seng, tembaga dan besi dalam mengatur fungsi mental kita. Keracunan timbal kronik menimbulkan gejala seperti depresi, sakit kepala, sulit konsentrasi, gelisah, daya ingat menurun, sulit tidur, halusinasi dan kelemahan otot. Susunan saraf pusat merupakan organ sasaran utama timbal. Dampak lainnya dari logam timbal ini adalah hipertensi dan salah satu faktor penyebab penyakit hati. Ketika unsur ini mengikat kuat sejumlah molekul asam amino, haemoglobin, enzim, RNA dan DNA, dapat mengganggu sistem metabolisme dalam tubuh. 2.1.3 Analisis Timbal Logam timbal adalah salah satu logam berat berbahaya yang mencemari lingkungan dan berbahaya bagi kehidupan manusia. Logam timbal biasanya mencemari lingkungan dalam konsentrasi yang renik (μgl -1 ). Analisis timbal dikategorikan sebagai analisis logam renik. 5
Analisis logam renik diartikan sebagai analisis ion logam berat dengan konsentrasi yang sangat rendah yaitu pada orde μgl -1. Pada penelitian sebelumnya penentuan logam timbal dilakukan dengan menggunakan berbagai macam resin seperti penggunaan resin penukar kation telah banyak dikembangkan. Akan tetapi teknik ini memiliki kelemahan yaitu kurang selektif terhadap analit. Oleh karena itu, diperlukan suatu metoda yang dapat meningkatkan selektivitas dari resin. Salah satu strategi yang dapat digunakan adalah retensi kompleks logam Pb pada suatu resin yang hidrofobik. Retensi ion logam Pb pada resin perlu dimodifikasi oleh suatu ligan pengkhelat sehingga dihasilkan suatu resin pengkhelat baru yang diharapkan memiliki selektivitas yang lebih tinggi walaupun tidak spesifik terhadap satu ion logam serta mudah untuk diregenerasi. 2.2 Resin Pengkhelat Konsentrasi logam berat yang terlalu rendah di alam memerlukan suatu metoda yang sangat sensitif untuk proses analisis. Pada prosesnya diperlukan tahapan prakonsentrasi yang dapat digunakan untuk meningkatkan konsentrasi logam dan menghilangkan matriks pengganggu dalam sampel. Metoda umum yang banyak digunakan pada analisis ion logam berat adalah ektraksi fasa padat menggunakan suatu resin. Resin ini akan mengadsorpsi ion logam. Salah satu jenis resin yang digunakan adalah resin pengkhelat. Untuk resin yang tidak memiliki sifat pengkhelat terlebih dahulu perlu dikelatkan pada suatu agen pengkhelat. Terdapat beberapa cara proses pengkhelatan, diantaranya: melalui ikatan kovalen, ionik dan impregnasi (perendaman) melalui interaksi fisik 6). Teknik perendaman memiliki kekurangan karena dikhawatirkan ikatan yang terjadi tidak cukup kuat sehingga dapat dimungkinkan jika ligan pengkhelat tersebut terlepas. Selain itu juga resin yang disiapkan melalui proses merendamkan ligan ini sulit untuk diregenerasi karena adanya faktor leaching. Ketika proses pengkhelatan berlangsung terkadang stabilitas pengkhelat dalam pori pori kurang stabil, sehingga pada prosesnya perlu diperhatikan kesesuaian antara sifat fisik dan kimia dari pengkhelat dengan bahan polimer pendukung (resin) yang digunakan serta juga pada tahapan preparasinya. Untuk mengatasi hal tersebut, proses pengkhelatan suatu agen pengkhelat dilakukan dengan cara mengikatkan ligan pengkhelat dengan media polimer (resin) secara kimiawi (ikatan kovalen) melalui gugus perantara azo (-N=N-). Metode ini diharapkan memiliki selektivitas yang lebih baik dibandingkan dengan teknik prakonsentrasi lainnya. 6
Untuk keperluan sintesis pada penelitian kali ini digunakan ligan pengkhelat 4-(2-Piridilazo) Resorsinol (PAR) yang diikatkan pada PSDVB. Adapun struktur kimia PAR dapat dilihat pada Gambar 2.1. Gambar 2. 1: Struktur kimia PAR 2.3 Media polimer pendukung Polistiren divinilbenzen atau yang memiliki nama dagang Amberlite XAD-16 merupakan suatu polimer yang berbentuk butiran putih tak larut dengan besaran momen dipole 0,3; non-ionik; luas permukaan 725 m 2 /g. Polimer ini memiliki ikatan silang yang bersifat nonionik, hidrofobik, polimer dengan ikatan silang berupa gugus aromatik (lihat Gambar 2.2) yang memperoleh sifat adsorptivitas dari struktur makroetikularnya ( terdiri atas continuous polymer phase dan continuous pore phase), luas permukaan yang lebar dan sifat aromatik yang berasal dari permukaannya 7). Jenis polistiren divinilbenzen yang digunakan pada penelitian ini yaitu Amberlite XAD-16. Selain Amberlite XAD-16 ada juga Amberlite XAD-1, XAD-2, XAD-4 yang memiliki sifat sangat hidrofobik dan tidak memiliki kapasitas pertukaran ion. Interaksi hidrofobik memungkinkan adanya interaksi π- π dengan gugus aromatik dari analit. Selain itu karena sifatnya yang hidrofobik juga menjadikan PSDVB dapat meretensi ion logam renik dengan penambahan suatu ligan sebagai pengkhelat. Ligan yang dapat digunakan adalah ligan inorganik atau ligan organik. Akan tetapi lebih disarankan penggunaan ligan organik. Lain halnya dengan Amberlite XAD-7 dan XAD-8, kedua jenis XAD ini merupakan suatu resin etilen-dimetakrilat yang ikatan silangnya bukan merupakan suatu gugus aromatik akan tetapi 7
gugus karbonil dari senyawa alifatik dan memiliki kapasitas pernukaran ion yang sangat rendah 8). PSDVB telah banyak digunakan pada proses prakonsentrasi dan pemisahan ion logam berat dalam konsentrasi renik dari berbagai sumber termasuk air, urin, konsentrat dialisis karena karakteristik distribusi porinya. Polimer ini digunakan sebagai fasa padat untuk sintesis resin pengkhelat dan pemisahan senyawa organik yang memiliki bagian hidrofobik. Untuk penelitian kali ini resin PSDVB terlebih dahulu dimodifikasi dengan membentuk gugus azo (-N=N-) yang nantinya akan mengikat ligan pengkhelat PAR [4-(2-Piridilazo) Resorsinol] secara kovalen. Resin pengkhelat hasil sintesis ini diharapkan memiliki selektivitas yang lebih tinggi dan lebih stabil karena ikatan kovalennya. Gambar 2. 2: Struktur kimia PSDVB 2.4 Prakonsentrasi dengan Injeksi Alir Prakonsentrasi adalah suatu metoda menaikkan konsentrasi analit tanpa penambahan standar. Teknik prakonsentrasi yang umum digunakan antara lain: penguapan pelarut, ekstraksi pelarut, adsorpsi, filtrasi membran, pengendapan, pertukaran ion, presipitasi yang tujuannya untuk mendapatkan konsentrasi tinggi dengan volume kecil. Teknik prakonsentrasi ini telah banyak digunakan untuk keperluan analisis kualitatif dan analisis kuantitatif. Teknik ini sangat berguna untuk menganalisis ion logam dalam konsentrasi renik agar dapat terdeteksi oleh suatu sistem detektor. 8
Analisis injeksi alir atau Flow Injection Analysis (FIA) adalah suatu teknik analisis dimana suatu sampel diinjeksikan ke dalam suatu aliran pembawa tak bersegmen yang dihubungkan dengan suatu sistem detektor. Detektor pada ujung aliran akan merekam parameter fisik yang akan berubah seiring aliran material sampel melewati sel aliran. Penggunaan FIA sendiri sudah banyak digunakan untuk tahapan prakonsentrasi. Konsep FIA pertamakali diperkenalkan oleh Ruziska dan Hansen pada tahun 1975. Konsep FIA didasarkan atas kombinasi 3 faktor 9), yaitu: 1. Volume injeksi sampel yang reprodusibel. 2. Kontrol dispersi. 3. Tetapan waktu. Prakonsentrasi yang berbasiskan analisis injeksi alir menggunakan ekstraksi fasa padat memiliki beberapa keuntungan. Adapun beberapa keuntungan yang didapat dengan teknik FIA: 1. Tidak memerlukan jumlah sampel yang banyak (10-50 μl) serta hemat penggunaan reagen. 2. Jumlah sampel yang dianalisa banyak (50 300 sampel per jam) sehingga menghemat waktu penganalisaan. 3. Waktu reaksi yang lebih singkat 4. Mudah dalam pergantian analisis. 5. Memudahkan pengoptimasian. Teknik ini menggunakan suatu mini kolom yang di dalamnya dimasukkan resin pengkhelat hasil sintesis. Panjang dari mini kolom ini perlu diperhatikan karena apabila digunakan kolom yang panjang akan memperlama waktu kontak antara analit dengan reagen yang menyebabkan perolehan sinyal yang lebih rendah akibat dari adanya pengenceran. Metoda prakonsentrasi ini mampu menyederhanakan efek matriks dari sampel. Komponen penyusun FIA terdiri atas sistem pendorong carrier, sampel ataupun reagen yang disebut pompa (pompa peristaltik), selang kapiler, katup injeksi untuk menginjeksikan sampel, reaktor (kolom) tempat terjadinya prakonsentrasi analit dan detektor yang disesuaikan dengan kebutuhan pendeteksian suatu analit, penyusunan dari komponen komponen ini dapat dilihat pada Gambar 2.3. 9
Gambar 2. 3: Skema dasar FIA (C=Carrier; P=Pompa; S=Sampel ; D=Detektor ; B=Buangan) Carrier adalah larutan pembawa semua jenis reagen atau sampel ke dalam reaktor. Selain itu Carrier berfungsi juga sebagai pengkondisi kolom. Larutan pembawa ini harus dapat bercampur dengan baik dengan semua reagen yang dipergunakan. Carrier akan terus menerus dialirkan dengan laju alir konstan menuju detektor menggunakan pompa peristaltik yang dapat mengatur laju alir. Pada skema sederhana FIA, sampel diinjeksikan kedalam larutan pembawa yang memiliki laju alir konstan, sampel kemudian didispersikan dan ditransport ke dalam detektor. Pendispersian sampel dikendalikan oleh volume sampel, laju alir carrier, panjang reaktor, diameter kolom. Untuk proses pendeteksian sendiri digunakan teknik tandem (hyphenated) yang menggabungkan 2 atau lebih instrumentasi kimia menjadi suatu rangkaian instrumentasi baru yang sifatnya saling melengkapi. Teknik tandem terdiri atas dua bagian utama, yaitu sistem preparasi sampel dan sistem pendeteksian. Pada penelitian kali ini digunakan teknik tandem yang menggabungkan teknik FIA dengan instrumentasi spektrofotometri serapan atom (FAAS). Proses prakonsentarsi yang merupakan bagian preparasi sampel akan dilakukan pada bagian FIA sedangkan pendeteksian jumlah analit akan dilakukan pada bagian FAAS. Detektor dapat dikombinasikan oleh suatu sistem rekorder sehingga sinyal yang dihasilkan instrumen dapat direkam baik secara analog ataupun digital. Proses otomatisasi dari FIA memungkinkan teknik ini memiliki kebolehulangan yang tinggi. Kinerja FIA ditentukan oleh banyaknya sampel yang dapat dianalisa persatuan waktunya (jam). Pada penelitian ini proses karakterisasi tidak sampai pada kinerja FIA akan tetapi akan dilihat 10
apakah teknik prakonsentrasi yang menggunakan suatu resin pengkhelat baru mampu digunakan dalam analisis yang berbasis injeksi alir (FIA). 11