BAB II TINJAUAN PUSTAKA Jagung digunakan sebagai salah satu makanan pokok di berbagai daerah di Indonesia sebagai tumbuhan yang kaya akan karbohidrat. Potensi jagung telah banyak dikembangkan menjadi berbagai jenis produk unggulan yang mampu berperan penting bagi perekonomian nasional (Idradewa et al., 2005). Produk jagung telah dapat memenuhi kebutuhan dalam maupun luar negri melalui industri makanan, minuman, kimia, dan farmasi. Berdasarkan komposisi kimia dan kandungan nutrisinya, jagung mempunyai prospek sebagai bahan pangan dan bahan baku industri Tanaman jagung termasuk jenis tanaman pangan yang diketahui banyak mengandung serat kasar karena tersusun atas senyawa kompleks lignin, hemiselulose dan selulose (lignoselulosa), dan masing-masing merupakan senyawa-senyawa yang potensial dapat dikonversi menjadi senyawa lain secara biologi. 2.1 Jagung dan Tongkol Jagung Tanaman jagung (Zea mays L.) termasuk ke dalam famili rumput-rumputan (graminae). Tanaman ini (Gambar 2.1) di Indonesia sudah dikenal sejak 400 tahun lalu. Klasifikasi tanaman jagung (Zea mays L.) Divisi : Spermatophyta Sub Divisi : Angiospermae Gambar 2.1. Tanaman jagung 6
Bab II Tinjauan Pustaka 7 Kelas : Monocotyledonae Bangsa : Graminales Suku : Graminae Marga : Zea Jenis : Zea mays L. Tongkol jagung adalah tempat pembentukan lembaga dan gudang penyimpanan makanan untuk pertumbuhan biji. Jagung mengandung kurang lebih 30% tongkol jagung sedangkan sisanya adalah kulit dan biji (Koswara, 1991). Tongkol jagung merupakan salah satu limbah lignoselulosa yang banyak terdapat di Indonesia, tercatat pada tahun 2008 tongkol jagung yang dihasilkan sebesar 4.456.215 ton (BPS,2008). Namun, tongkol jagung tersebut belum dimanfaatkan secara optimal terutama bagi keperluan industri. Tongkol jagung mengandung selulosa, hemiselulosa dan xilan yang memiliki potensi untuk pengembangan produk masa depan. Menurut Johnson (1991), limbah tongkol jagung merupakan limbah pertanian yang mengandung selulosa (40-60%), hemiselulosa (20-30%) dan lignin (15-30%). Tabel 2.1. Komposisi Kimia Tongkol Jagung No. Parameter Tongkol Jagung 1. Kadar pentosan sebagai hemiselulosa (%) 30,91 2. Kadar holoselulosa (%) 64,71 3. Kadar α-selulosa (%) 28,93 4. Kadar β-selulosa (%) - 5. Kadar γ-selulosa (%) 48,51 6. Kadar lignin (%) 15,52 7. Derajat polimerisasi - Sumber : Rispiandi, 2009
Bab II Tinjauan Pustaka 8 2.1.1 Lignoselulosa Lignoselulosa merupakan komponen utama tanaman yang tersusun atas mikrofibril-mikrofibril selulosa yang membentuk kluster-kluster, dengan ruang antara mikrofibril terisi dengan hemiselulosa, dan kluster-kluster tersebut terbebat kuat menjadi satu kesatuan oleh lignin (Soerawidjaja, and Z.I.E amiruddin, 2007). Gambar 2.2 Konfigurasi Dinding Sel Tanaman (Perez et al., 2002) Biomassa lignoselulosa sebagian besar terdiri dari campuran polimer karbohidrat (selulosa dan hemiselulosa), lignin, ekstraktif, dan abu. Nama lainnya adalah holoselulosa, istilah yang digunakan untuk menyebutkan total karbohidrat yang dikandung di dalam biomassa dan meliputi selulosa dan hemiselulosa. 2.1.1.1 Selulosa Selulosa mempunyai rumus molekul (C 6 H 10 O 5 )n merupakan komponen utama dari tumbuhan dan tidak dapat dicerna oleh manusia. Selulosa merupakan polimer rantai lurus glukosa yang tersusun atas unitunit D-glukosa dengan derajat polimerisasi mencapai 1.200-10.000 yang bergabung dengan ikatan konfigurasi β-1,4 glikosida (Sari, Siti
Bab II Tinjauan Pustaka 9 Maryam.2011). Rantai polimer selulosa membentuk bermacam-macam ikatan hidrogen yang sangat kuat dan membentuk struktur semikristalin yang mengakibatkan selulosa tidak larut di dalam air atau pelarut organik konvensional (Swatloski, et al., 2002). Selulosa tidak berwarna, tidak mempunyai rasa dan bau, tidak larut dalam air atau larutan basa, relatif stabil terhadap panas, tidak meleleh jika dipanaskan, mulai terurai pada temperature 260-270 o C, tetapi akan larut dalam larutan mineral dengan konsentrasi tinggi akibat hidrolisis. Hidrolisis sempurna selulosa akan menghasilkan monomer selulosa yaitu glukosa, sedangkan hidrolisis tidak sempurna akan menghasilkan disakarida dari selulosa yaitu selobiosa (Fan et al.,1982). Jika hidrolisis belum berlangsung terlalu jauh maka selulosa dapat diendapkan kembali membentuk padatan polimer dengan berat molekul yg lebih kecil melalui pengenceran larutan dalam asam kuat tersebut dan air. Selulosa baru mengalami hidrolisis dalam asam mineral encer pada temperatur yang tinggi. (>100 O C) (Oktavia, 2011). Gambar 2.3. Struktur Selulosa (Cole dan Fort, 2007) a. Selobiosa Selobiosa merupakan disakarida yang dihasilkan dari hidrolisis parsial selulosa dalam asam encer. Disakarida ini terdiri dari molekul D-glukosa seperti maltosa, tetapi ikatan glikosida (1 4) yang menghubungkan kedua monosakarida ialah beta. Selobiosa tidak dihidrolisis oleh enzim maltase.
Bab II Tinjauan Pustaka 10 Gambar 2.4 Struktur Selobiosa (Cole dan Fort, 2007) b. Glukosa Glukosa (C 6 H 12 O 6 ) adalah gula sederhana (monosakarida). Glukosa adalah salah satu produk utama fotosintesis dan merupakan komponen struktural pada tanaman. Glukosa merupakan gula C-6 yang memiliki beberapa bentuk, yang biasanya digambarkan sebagai cincin piranosa. Dalam cincin ini, tiap karbon terikat pada gugus samping hidroksil dan hidrogen kecuali atom kelimanya, yang terikat pada atom karbon keenam di luar cincin, membentuk suatu gugus CH 2 OH. Struktur cincin ini berada dalam kesetimbangan dengan bentuk yang lebih reaktif. D-glukosa β-d-glukosa α-d-glukosa Gambar 2.5 Struktur Molekul D-glukosa
Bab II Tinjauan Pustaka 11 2.1.1.2 Hemiselulosa Hemiselulosa merupakan suatu polisakarida lain yang terdapat dalam tanaman dan tergolong senyawa organik (Simanjuntak,1994). Terdiri atas 2-7 residu gula yang berbeda (Gambar 2.6). Molekul hemiselulosa lebih mudah menyerap air, bersifat plastis, dan mempunyai permukaan kontak antar molekul yang lebih luas dari selulosa (Oshima, 1965). Hemiselulosa berbeda dengan selulosa karena komposisinya terdiri atas berbagai unit gula, disebabkan rantai molekul yang pendek dan percabangan rantai molekul. Unit gula yang membentuk hemiselulosa dapat dibagi menjadi kompleks seperti pentosa dan heksosa (Fengel dan Wegener, 1995; Nishizawa, 1989). Gambar 2.6 Struktur Hemiselulosa (Cole dan Fort, 2007). Hemiselulosa relatif lebih mudah larut dalam larutan alkali dan dapat di hidrolisis dengan asam menjadi monomer yang mengandung glukosa, mannose, galaktosa, xylosa dan arabinosa. Xylosa merupakan gula terbanyak kedua di biosfer setelah glukosa. Hemiselulosa mengikat lembaran serat selulosa membentuk mikrofibril yang meningkatkan stabilitas dinding sel. Hemiselulosa juga berikatan silang dengan lignin membentuk jaringan kompleks dan memberikan struktur yang kuat. a. D-mannosa D-manosa (C 6 H 12 O 6 ) merupakan salah satu sakarida yang memiliki atom karbon enam. D manosa terdapat pada sejumlah glikokonjugat
Bab II Tinjauan Pustaka 12 termasuk glikosilasi protein berantai-n. D-manosa juga terdapat pada beberapa jenis karbohidrat termasuk hemiselulosa dalam jumlah yang sedikit. Adapun gambar struktur molekul D-manosa seperti terlihat pada gambar berikut : Gambar 2.7 Struktur Molekul D-manosa (Cole dan Fort, 2007) b. D-galaktosa, Galaktosa merupakan suatu aldoheksosa. Monosakarida ini jarang terdapat bebas di alam. Umumnya berikatan dengan glukosa dalam bentuk laktosa, yaitu gula yang terdapat dalam susu. Galaktosa mempunyai rasa kurang manis jika dibandingkan dengan glukosa dan kurang larut dalam air. Seperti halnya glukosa, galaktosa juga merupakan gula pereduksi. Gambar 2.8 Struktur Molekul D-galaktosa (Cole dan Fort, 2007) c. D-xylosa Merupakan gula berkarbon lima yang dijumpai dalam tumbuhan. Gula ini berikatan dengan sesamanya untuk membentuk semacam polimer. D- xylosa berasal dari kayu yang kadang-kadang dinamakan gula kayu
Bab II Tinjauan Pustaka 13 Gambar 2.9 Struktur Molekul D-xylosa (Cole dan Fort, 2007) d. D-arabinosa D-arabinosa merupakan gula berkarbon lima yang kadang-kadang disebut gula pektin. Pektin adalah polisakarida yang tersusun dari gula yang membentuk gel yang berguna dalam pembuatan agar-agar (jelly). Gambar 2.10 Struktur Molekul D-arabinosa (Cole dan Fort, 2007) 2.1.1.3 Lignin Komponen lignin pada sel tanaman berpengaruh terhadap pelepasan dan hidrolisis polisakarida. Di dalam jaringan tanaman, lignin sulit didegradasi karena mempunyai struktur yang kompleks dan heterogen yang berikatan dengan hemiselulosa. Fungsi utama lignin adalah memperkuat struktur tanaman dalam menahan terhadap serangan mikroba dan tekanan oksidasi (Anindyawati, 2009). Berbeda dengan selulosa yang terbentuk dari gugus karbohidrat, struktur kimia lignin sangat kompleks dan tidak berpola sama. Gugus
Bab II Tinjauan Pustaka 14 aromatik ditemukan pada lignin, yang saling dihubungkan dengan rantai alifatik, yang terdiri dari 2-3 karbon. Lignin tersusun atas jaringan polimer fenolik yang berfungsi merekatkan serat selulosa dan hemiselulosa sehingga menjadi sangat kuat. (Sun dan Cheng, 2002) Struktur kimia lignin mengalami perubahan di bawah kondisi suhu yang tinggi dan asam. Pada reaksi dengan temperatur tinggi mengakibatkan lignin terpecah menjadi partikel yang lebih kecil dan terlepas dari selulosa (Taherzadeh dan Karimi, 2008). Gambar 2.11 Struktur lignin (Cole dan Fort, 2007) 2.2 Delignifikasi Delignifikasi merupakan suatu proses pembebasan lignin dari suatu senyawa kompleks. Proses ini penting dilakukan sebelum hidrolisis selulosa, sebab lignin dapat menghambat penetrasi asam atau enzim sebelum hidrolisis berlangsung sehingga mempermudah pelepasan glukosa (Gunam, et. Al.,2010).Berbagai perlakuan pendahuluan atau delignifikasi dapat dilakukan seperti perlakuan secara fisik (penggilingan, pemanasan dengan uap, radiasi atau pemanasan dengan udara kering) dan secara kimia (pelarut, larutan pengembang, gas SO 2 ) (Frida, 1998). Dalam proses delignifikasi secara kimia, pelarut yang digunakan harus mampu melarutkan sebagian besar lignin dan kemudian dapat dipisahkan kembali dengan mudah.
Bab II Tinjauan Pustaka 15 Tabel 2.2 Kelarutan Masing-Masing Komponen Senyawa Larut dalam Referensi Selulosa Asam kuat Dietric Fengel, 1984 Hemiselulosa Basa (Alkalin) Sjostrom, 1998 Asam Sjostrom, 1998 Dimetilsulfoksida Sjostrom, 1998 Lignin Basa Sjostrom, 1998 Ion bisulfit Sjostrom, 1998 Sumber : Oktavia, 2011 Delignifikasi dilakukan dengan larutan NaOH, karena larutan ini dapat menyerang dan merusak struktur lignin, bagian kristalin dan amorf, memisahkan sebagian lignin dan hemiselulosa serta menyebabkan penggembungan struktur selulosa (Enari, 1983; Marsden dan Grey, 1986; Gunam dan Antara 1999). Selulosa tidak akan rusak saat proses pelarutan lignin jika konsentrasi larutan pelarut yang digunakan rendah dan suhu yang digunakan sesuai. Pemakaian suhu di atas 180 o C menyebabkan degradasi selulosa lebih tinggi, dimana pada suhu ini lignin telah habis terlarut dan sisa bahan pemasak akan mendegradasi selulosa (Casey 1980). Gambar 2.12 Pengaruh Pretreatment (Mosier et al., 2005)
Bab II Tinjauan Pustaka 16 2.3 Hidrolisis Asam Hidrolisis asam merupakan penguraian polisakarida secara kimiawi di dalam biomassa lignoselulosa, yaitu selulosa dan hemiselulosa menjadi monomer gula penyusunnya. Hidrolisis sempurna selulosa menghasilkan glukosa, sedangkan hemiselulosa menghasilkan beberapa monomer gula pentose (C5) dan heksosa (C6), serta degradasi produk dari pemecahan monomer gula menjadi aldehid dan keton (Taherzadeh & Karimi, 2007). Degradasi senyawa lignin akan menghasilkan senyawa-senyawa fenol yang sangat berbahaya bagi mikroorganisme khususnya bagi membran dan matrik enzim dalam sel (Palmqvist dan Hahn-Hägerdal, 2000). Gambar 2.13 Mekanisme hidrolisis asam (Xiang et al.,2003) Dalam proses hidrolisis, selulosa diubah menjadi gula glukosa, reaksi yang terjadi : HCl (C 6 H 10 O 5 ) n + nh 2 O n C 6 H 12 O 6 Reaksi ini dikatalis oleh asam encer, asam pekat atau enzim (selulase). Kelemahan dari hidrolisis asam encer adalah degradasi gula yang dihasilkan melalui proses hidrolisis dan pembentukan produk samping yang tidak diinginkan. Degradasi gula dan produk samping ini tidak hanya akan mengurangi hasil panen gula, tetapi produk samping juga dapat menghambat
Bab II Tinjauan Pustaka 17 pembentukan etanol pada tahap fermentasi selanjutnya (Taherzadeh & Karimi, 2007). Gambar 2.14 Produk samping hasil degradasi lanjut monosakarida (Palmqvist, dan Hahn-Hägerdal; Taherzadeh dan Niklasson, 2003) Keuntungan utama penggunaan asam encer adalah reaksinya yang cepat sehingga mempercepat proses berikutnya. Mengingat hidrolisis asam encer efektif untuk menghidrolisis hemisellulosa tanpa proses pretreatment terlebih dahulu, proses ini masih tetap digunakan (Iranmahboob et al., 2002). Untuk meminimalisasi terbentuknya produk inhibitor dari degradasi gula-gula sederhana dan degradasi lignin diperlukan penelitian lebih lanjut terhadap parameter parameter proses hidrolisis asam serta proses detoksifikasi (Mussatto dan Roberto, 2004; Iranmahboob et al., 2002; Palmqvist dan Hahn- Hägerdal, 2000; Szczodrak dan Fiedurek, 1996). Oleh karena itu, hidrolisat hasil hidrolisis asam harus dinetralisasi terlebih dahulu untuk meminimalisasi produk inhibitor dan untuk mengkondisikan hidrolisat supaya siap digunakan pada proses selanjutnya (Mussatto dan Roberto, 2004).
Bab II Tinjauan Pustaka 18 2.4 Faktor-faktor yang mempengaruhi proses hidrolisis 1. Konsentrasi asam Berdasarkan penelitian Ashadi (1988), kadar glukosa yang dihasilkan dari proses hidrolisis dipengaruhi oleh konsentrasi asam. Peningkatan konsentrasi asam yang terlalu ekstrim akan menurunkan glukosa yang dihasilkan karena glukosa yang terbentuk akan terdegradasi lebih lanjut. Menurut Grethlein (1984), pada hidrolisis dengan menggunakan asam pada konsentrasi tinggi, gula yang dihasilkan akan diubah menjadi senyawasenyawa furfural yang akan menghambat proses fermentasi. 2. Waktu Hidrolisis Lama waktu hidrolisis mempengaruhi proses degradasi selulosa menjadi glukosa dan juga mempengaruhi degradasi glukosa sebagai produk. Waktu hidrolisis yang melebihi waktu optimum akan mendegradasi glukosa menjadi komponen-komponen yang lebih sederhana yang biasanya bersifat racun terhadap mikroorganisme (Grethlein, 1984). 3. Suhu Dari kinetika reaksi, semakin tinggi suhu reaksi makin cepat pula jalannya reaksi. Tetapi apabila proses berlangsung pada suhu yang tinggi, konversi akan menurun. Hal ini disebabkan adanya glukosa yang pecah menjadi arang.