6 BAB II TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Oksida Nitrogen Tiga bentuk oksida nitrogen yang secara normal masuk ke dalam atmosfer adalah nitrogen monoksida (N 2 O), nitrogen oksida (NO), dan nitrogen dioksida (NO 2 ). Gas NO 2 dihasilkan dari proses mikrobiologis dan komponen ini tidak menyebabkan pencemaran udara pada konsentrasi kurang dari 0,3 ppm (Achmad, 2004). Pada konsentrasi 4 ppm gas NO 2 dapat menyebabkan gangguan pernapasan akut pada manusia. Bahkan NO 2 dengan konsentrasi 40 100 µg/m³ dapat menimbulkan efek yang sangat berbahaya bagi tubuh sampai menyebabkan kematian (Wikipedia, 2007). Sebagian besar NOx masuk ke atmosfer sebagai NO, pada suhu yang sangat tinggi terjadi reaksi (2.1). NO rata-rata berada selama empat hari dalam atmosfer yang tidak tercemar. Di daerah perkotaan dengan atmosfer yang tercemar berat jumlah nitrogen oksida hanya dalam beberapa jam atau kurang akan menurun. Proses berkurangnya NO disebabkan terjadinya reaksi (2.2) (Achmad, 2004). N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO (g) reaksi (2.1) 2NO (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) reaksi (2.2) Nitrogen oksida yang terjadi ketika panas pembakaran menyebabkan bersatunya oksigen dan nitrogen yang terdapat di udara memberikan berbagai ancaman bahaya. Zat nitrogen oksida ini sendiri menyebabkan kerusakan paru-
7 paru. Setelah bereaksi di atmosfir, zat ini membentuk partikel-partikel nitrat amat halus yang menembus bagian terdalam paru-paru. Partikel-partikel nitrat ini pula, jika bergabung dengan air baik air di paru-paru atau uap air di awan akan membentuk asam. Reaksi yang terjadi adalah: 4 NO (g) + O 2 (g) + 2 H 2 O (l) 4 HNO 2 (aq) Adanya asam ini dapat mengakibatkan hujan asam yang mengakibatkan kerusakan pada kendaraan, bangunan, tumbuh-tumbuhan, dan biota laut. Selain itu, zat-zat oksida ini juga bereaksi dengan asap bensin yang tidak terbakar dan zat-zat hidrokarbon lain di sinar matahari dan membentuk ozon rendah atau "smog" kabut berwarna coklat kemerahan yang menyelimuti sebagian besar kota di dunia (statcounter, 2007). Pada awalnya untuk mendeteksi konsentrasi NO di atmosfir digunakan peralatan analitis yang bekerja berdasarkan luminesensi kimia atau serapan inframerah. Akan tetapi instrumen ini sangat mahal dan bentuknya besar serta tidak dapat dipergunakan secara langsung di lapangan (Ono et al., 2000). Metode yang saat ini sedang dikembangkan untuk mengukur kadar gas NO adalah dengan elektroanalisis. Contoh dari metode ini adalah dengan penggunaan sensor potensiometri atau sensor amperometri yang dapat mendeteksi NO dalam bentuk voltase atau arus yang sebanding dengan besarnya konsentrasi analit.
8 2.2 Sensor Elektrokimia Sensor adalah peralatan yang digunakan untuk merubah suatu besaran fisik menjadi besaran listrik sehingga dapat dianalisa dengan rangkaian listrik tertentu (Wikipedia, 2007). Hampir seluruh peralatan elektronik yang ada mempunyai sensor didalamnya. Berdasarkan besaran kondisi alam yang akan dideteksi sensor ini dibedakan menjadi dua jenis, yaitu sensor fisika dan sensor kimia. Sensor fisika adalah alat yang mampu mendeteksi kondisi besaran fisika, seperti tekanan, gaya, tinggi permukaan air, kecepatan angin, dan sebagainya. Sementara sensor kimia merupakan alat yang mampu mengubah fenomena kimia, seperti komposisi gas dalam suatu udara, kadar keasaman, susunan zat suatu bahan makanan, dan sebagainya. Termasuk ke dalam sensor kimia ini adalah biosensor, yaitu sensor yang secara khusus mampu mengenali kondisi tubuh atau kondisi biologis manusia, seperti tekanan darah, kadar oksigen darah, komposisi air seni, dan sebagainya. Dengan perannya yang berfungsi sebagai pendeteksi keadaan alam, tidak heran sensor sering disebut juga sebagai hidung elektronik. Dalam membangun sistem sensor, beberapa parameter harus dipenuhi agar sensor bekerja dengan baik. Parameter itu antara lain sensitifitas, selektifitas dan waktu respon. Sensitifitas yaitu seberapa sensitif sensor dapat mengetahui perubahan kondisi alam yang akan dideteksi. Dalam sistem gas, sensitifitas ditunjukkan dari kemampuan sensor untuk mendeteksi gas dalam jumlah yang sedikit.
9 Selektifitas adalah kemampuan sensor untuk memisahkan perubahan kondisi yang ingin dideteksi dibandingkan dengan gangguan-gangguan yang ada. Beberapa sensor gas menggunakan teknik katalitik untuk meningkatkan selektifitas sensor. Sedangkan waktu respon adalah waktu yang dibutuhkan sensor untuk merespon perubahan kondisi alam yang ada. Tentunya semakin cepat nilai waktu respon ini, berarti akan semakin baik sensor tersebut. Di bawah ini terdapat Tabel 2.1 yang memperlihatkan jenis sensor, prinsip kerjanya serta besaran yang terukurnya. Tabel 2.1 Jenis-jenis sensor (Romer, 2001) Jenis Sensor Prinsip Nilai terukur Potensiometrik Semikonduktor EMF Pergerakan ion Tegangan Hambatan Voltametrik Difusi arus terbatas Arus Amperometrik sebagai fungsi voltase Difusi arus terbatas pada voltase yang digunakan Arus Sensor elektrokimia adalah jenis sensor kimia yang bekerja dengan prinsip pengukuran arus atau potensial yang dihasilkan oleh reaksi redoks spontan. Sensor elektrokimia yang dikembangkan sebagai sensor gas diantaranya sensor potensiometri dan sensor amperometri. Sensor potensiometri bekerja berdasarkan pengukuran potensial tanpa aliran arus. Besarnya potensial yang terukur dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi beberapa komponen dari suatu gas atau larutan analit secara analitik. Sedangkan sensor amperometrik bekerja
10 berdasarkan pengukuran arus yang dihasilkan dari reaksi elektrokimia yang melibatkan analit. Arus yang dihasilkan akan sebanding dengan konsentrasi analit. Adanya keberagaman material yang digunakan untuk mendeteksi gas merupakan kelebihan sensor potensiometrik. Tetapi sensor ini mempunyai kelemahan diantaranya sensitifitasnya yang rendah untuk beberapa sensor gas (terutama yang reaktif). Untuk menutupi kelemahan ini, maka dikembangkan sensor amperometrik. Sensor gas amperometrik (SGA) memiliki struktur yang sederhana, dapat diandalkan, mudah digunakan serta murah (Miura et al., 1994). SGA ini dapat mendeteksi oksidasi dan reduksi gas elektroaktif dan mengukurnya dalam bentuk arus elektrik. Sensor ini juga dapat digunakan dalam sistem pengukuran gas oksigen, karbon monoksida, hidrogen sulfida, dan gas beracun lainnya. Terdapat tiga jenis elektroda pada suatu sensor diantaranya sensing/working electrode, counter electrode, dan reference electrode. Reaksi elektrokimia terjadi pada sensing/working electrode, pada SGA elektroda ini biasanya terbuat dari logam yang bersifat inert seperti emas, perak atau platina. Sedangkan elektroda lainnya (counter electrode and reference electrode) berfungsi sebagai pengatur kesetimbangan muatan di dalam sensor dan untuk mengontrol kinerja sensor. Perbedaan muatan antara working electrode dengan counter electrode akan menghasilkan aliran elektrik yang dijadikan output sinyal dari sensor. Konduktor ionik padat atau Solid Ionic Conductor (SIC) merupakan komponen penting dalam sensor amperometrik (Gellings dan Bouwmeester,
11 1997). SIC inilah yang menghantarkan arus yang timbul pada working elektrode. Salah satu konduktor ionik yang sering digunakan pada sensor gas adalah NASICON. Sensor amperometrik gas NO x dengan konduktor ionik padat NASICON dan fasa pendukung NaNO 2 memiliki susunan seperti pada Gambar 2.1. Gambar 2.1 Skema sensor amperometrik gas NO x, sumber: (Ono et al., 2001) 2.3 Konduktor Ionik Konduktor ionik atau elektrolit padat merupakan konduktor yang daya hantarnya dihantarkan oleh ion yang bergerak. Eksperimen tentang elektrolit padat pertama kali dikembangkan oleh Faraday pada abad 19. Namun perkembangan yang cukup pesat baru berlangsung sejak akhir dekade 70-an seiring dengan penemuan bahan-bahan baru dan terbukanya kemungkinan penggunaan bahan ini di berbagai bidang teknologi.
12 Berdasarkan jenis ion penghantarnya, elektrolit padat dapat dikelompokkan menjadi elektrolit padat kation seperti Li +, Na +, K +, Ag +, Cu +, Ti +, Pb 2+, H + atau H 3 O + atau dan elektrilot padat anion seperti F - atau O 2- (Nalbandyan dan Rao, tanpa tahun). Seperti telah diketahui bahwa daya hantar pada elektrolit padat dihantarkan oleh ion-ion. Ion-ion ini dapat bergerak dengan mudah karena adanya ketidakteraturan atau cacat dalam struktur kristal bahan tersebut. Ketidakteraturan posisi atom atau adanya cacat dalam struktur menyebabkan tersedianya posisi kosong pada tempat-tempat tertentu dalam kristal. Posisi yang kosong ini dapat diisi oleh atom lain di sekitarnya dan meninggalkan posisi kosong yang baru, demikian seterusnya sehingga ion dalam kristal tersebut dapat berpindah-pindah. Inilah yang berperan dalam tingginya konduktifitas ionik elektrolit padat. Nilai konduktifitas konduktor ionik adalah 10-3 S/cm < < 10 S/cm, sedangkan konduktor ionik yang memiliki nilai konduktivitas lebih besar dari 10-4 10-5 S/cm pada suhu ruangan disebut fast ion atau superionic conductor (Nalbandyan dan Rao, tanpa tahun). Fast ion conductors dapat berasal dari bahan organik maupun anorganik. Contoh fast ion conductors dari bahan organik antara lain gel poliakrilamida, litium perklorat dalam polietilen oksida dan ionomer seperti nafion. Sedangkan fast ion conductors dari bahan anorganik antara lain natrium klorida, zirkonium dioksida, elektrolit padat -alumina, lanthanum florida, perak sulfida, perak iodida, timbal klorida, rubidium perak iodida, beberapa keramik perovskite serta keramik konduktif seperti NASICON (Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 ).
13 2.4 NASICON NASICON atau Natrium Super Ionic Conductor memiliki kerangka kaku tiga dimensi yang dibangun oleh struktur tetrahedral PO 4 dan SiO 4. Sudut tetrahedral antara PO 4 dan SiO 4, gugus O, dan sudut oktahedral ZrO 6 membentuk ruang interstisi seperti yang terlihat pada Gambar 2.2. Gambar 2.2 Struktur NASICON, sumber: (Goodenough et al., 1976) Area penampang lintang terkecil interstisi membentuk bottleneck dengan diameter terkecilnya lebih besar daripada dua kali jumlah jari-jari anion dan ion alkali. Bottleneck ini berbentuk heksagon seperti terlihat pada Gambar 2.5. Diameter terkecil dari bottleneck adalah 4.9 yang melebihi dua kali jumlah jari-jari Na + dan O 2- (Hong, 1976). Gambar 2.3 Bottleneck pada struktur NASICON, sumber: (Hong, 1976
14 Ada dua metode yang bisa digunakan dalam sintesis NASICON, yaitu metode padat-padat (solid state reaction) dan metode sol-gel. Pada metode padatpadat penelitian yang pernah dilakukan digunakan campuran Na 2 CO 3, SiO 2, ZrO 2, dan NH 4 HPO 4 (Goodenough dan Hong (1976)). Campuran Na 2 CO 3, ZrSiO 4, Na 2 HPO 4, dan H 3 PO 4 (Lee et al (2003), Kale et al (2003), Banga et al (2004), dan Sadaoka eta al (2007)). Campuran sederhana antara ZrSiO 4 dan Na 3 PO 4 (Ono et al (2000), Kida et al (2001), dan Min et al (2003)) digunakan dalam sintesis NASICON sebagai komponen sensor gas CO 2, NO 2 dan SO 2. Sedangkan pada metode sol-gel penelitian yang pernah dilakukan untuk sintesis NASICON diantaranya digunakan campuran Zr(OPr) 4, Si(OEt) 4, OP(OBu) 3, dan Na(Ot-Bu) (Licoccia et al (1999)). Campuran ZrO(NO 3 ) 2.xH 2 O, NH 4 H 2 PO 4, Na 2 SiO 3.9H 2 O, dan asam hidroksi (asam tartarat, asam sitrat, asam malat, dan asam laktat) (Shimizu et al (2000)). Penggunaan zat yang sama dilakukan oleh Mouzer et al (2003) tetapi asam hidroksi yang digunakan hanya asam tartarat dan asam sitrat. Campuran ZrOCl 2.8H 2 O, NH 4 OH, asam oksalat, dan (NH 4 ) 2 HPO 4 (Zhang et al (2003)). Campuran ZrOCl 2, NaNO 3, (NH 4 ) 2 HPO 4, dan Si(C 2 H 5 O) 4 (Fabin Qiu et al (2004)). Serta campuran antara Si(C 2 H 5 O) 4, Zr(OC 4 H 9 ) 4, PO(OC 4 H 9 ) 3, dan NaOC 2 H 5 (Miyachi et al (2003) dan Obata et al (2005)). Setiap material mempunyai karakteristik yang khas dan untuk mengetahui karakteristik NASICON dapat dilihat dari pola XRD dan spektra inframerahnya. Pola XRD untuk NASICON berada pada puncak 2 = 14, 19, 20, 22, 27.5, 32, 41, 46, dan 53.
15 Gambar 2.4 Pola XRD NASICON dengan metode sol-gel, sumber: (Mouzer et al, 2003) Sedangkan untuk mengetahui gugus fungsi pada NASICON digunakan spektroskopi inframerah. NASICON memberiakan serapan pada bilangan gelombang 400-1600 cm -1. Serapan pada bilangan gelombang 420-750 cm -1 menunjukkan vibrasi tekuk (bending) ZrO 6,, dan Serta serapan dengan bilangan gelombang sekitar 800-1091 menunjukkan adanya vibrasi ulur (stretching) ZrO 6,, dan (Zhang et al, 2003). Gambar 2.5 menunjukkan pola serapan inframerah NASICON melalui metode sol-gel. Gambar 2.5 Spektra inframerah NASICON, sumber: (Qiu et al., 2003)
16 Keberhasilan suatu sintesis dapat dilihat dari kemurnian material yang dihasilkan. Kemurnian dari elektrolit padat akan mempengaruhi nilai konduktifitas ioniknya. Faktor yang berpengaruh terhadap kemurnian dan nilai konduktifitas NASICON adalah metode preparasinya. 2.5 Reaksi Sol-gel Proses sol-gel adalah salah satu proses untuk membuat material kaca atau keramik. Secara umum, proses sol-gel meliputi transisi sistem dari cairan (sol), menjadi fase padatan (gel). Sol merupakan sistem koloid padatan dengan ukuran 0.1-1 µm yang terdispersi dalam cairan (Ismunandar, 2004). Material awal yang digunakan dalam preparasi sol biasanya garam logam anorganik atau senyawa logam organik seperti logam alkoksida. Gel adalah emulsi dalam medium pendispersi zat padat, dapat juga dianggap sebagai hasil pembentukan dari penggumpalan sebagian sol cair. Partikel-partikel sol akan bergabung untuk membentuk suatu rantai panjang pada proses penggumpalan ini. Rantai tersebut akan saling bertaut sehingga membentuk suatu struktur padatan di mana medium pendispersi cair terperangkap dalam lubang-lubang struktur tersebut. Sehingga terbentuklah suatu massa berpori yang semi-padat dengan struktur gel. Dalam proses sol-gel prekursor menjadi sasaran reaksi hidrolisis dan polimerisasi untuk membentuk suspensi koloid atau sol. Kemudian fasa cair yang terbentuk mengalami kondensasi membentuk gel yang memiliki padatan berukuran makromolekul. Reaksi yang terjadi adalah:
17 M-O-R + H 2 O M-OH + R-OH.(hidrolisis) M-OH + HO-M M-O-M + H 2 O (kondensasi air) M-O-R + HO-M M-O-M + R-OH.(kondensasi alkohol) (dengan M = Si, Zr, Ti) Tahapan-tahapan proses sol-gel meliputi pencampuran larutan logam oksida menjadi sol, gelling (pembentukan gel basah), pemanasan gel basah (suhu 25-100 C) menjadi gel kering atau xerogel, pembentukan material dan terakhir adalah pengeringan. Proses sol-gel memungkinkan pembuatan material keramik dengan berbagai bentuk, seperti: serbuk ultra-fine, keramik monolitik dan kaca, keramik fiber, membran anorganik, coating film tipis dan aerogel. Gambar 2.6 menunjukkan proses sol-gel dan produk-produk yang dapat dihasilkannya. Gambar 2.6 Proses sol-gel dan produk-produk yang dihasilkan (Brinker dan Scherer, 1990)