BAB II TINJAUAN PUSTAKA

BAB II TINJAUAN PUSTAKA 2.1 BIODIESEL Biodiesel didefinisikan sebagai ester monoalkil dari asam lemak rantai panjang, atau dikenal sebagai Fatty Acid Methyl Esters (FAME) yang berasal dari bahan baku terbarukan seperti minyak sayur atau lemak hewan [10,13]. Minyak yang paling sering digunakan dalam proses pembuatan biodiesel di seluruh dunia adalah rapeseed (terutama di negara-negara Uni Eropa), kedelai (Argentina dan Amerika Serikat), kelapa sawit (negara-negara Asia dan Amerika Tengah) dan bunga matahari, meskipun minyak lainnya juga banyak digunakan seperti kacang tanah, biji rami, safflower, minyak nabati lainnya, dan juga lemak hewani [23]. Keuntungan penggunaan biodiesel sebagai pengganti bahan bakar diesel yaitu [24-27] : 1. Biodiesel merupakan bahan bakar terbarukan yang diperoleh dari minyak nabati atau lemak hewan. 2. Toksisitas rendah dibandingkan dengan bahan bakar diesel. 3. Terdegradasi lebih cepat daripada bahan bakar diesel sehingga meminimalkan dampak lingkungan dari tumpahan biodiesel. 4. Emisi lebih rendah dari kontaminan seperti karbon monoksida, partikel, hidrokarbon aromatik polisiklik, dan aldehida. 5. Resiko kesehatan renfah karena mengurangi emizi zat karsinogenik. 6. Tidak ada kandungan sulfur dioksida (SO 2 ). 7. Titik nyala yang lebih tinggi (minimum 100 o C). Beberapa kelemahan penggunaan biodiesel sebagai pengganti bahan bakar diesel yaitu [24-27] : a. Konsumsi bahan bakar sedikit lebih tinggi karena nilai kalori yang lebih rendah. b. Nitro Oksida (NO x ) sedikit lebih tinggi dari bahan bakar diesel. 7

c. Titik beku lebih tinggi daripada bahan bakar diesel dimana akan menjadi kendala dan menyulitkan dalam cuaca dingin. d. Kurang stabil dibandingkan bahan bakar diesel sehingga penyimpanan jangka panjang (lebih dari enam bulan) dari biodiesel tidak dianjurkan. e. Dapat mendegradasi plastik, karet alam gasket, dan selang bila digunakan dalam bentuk murni. f. Dapat melarutkan endapan sedimen dan kontaminan lainnya dari bahan bakar diesel dalam tangki penyimpanan dan saluran bahan bakar yang kemudian menuju kedalam mesin sehingga dapat menyebabkan masalah pada katup dan sistem injeksi. Karena itu, pembersihan tangki sebelum mengisi dengan biodiesel dianjurkan. Titik nyala biodiesel lebih tinggi dari bahan bakar diesel. Titik nyala ini penting untuk penyimpanan bahan bakar dan transportasi di jalan keselamatan. Angka setana biodiesel (~50) lebih tinggi dari bahan bakar diesel. Angka setana merupakan faktor penting untuk menentukan kualitas bahan bakar diesel, terutama kualitas pengapian bahan bakar diesel. Viskositas juga merupakan faktor penting untuk biodiesel. Viskositas mempengaruhi kebanyakan peralatan injeksi bahan bakar dan peningkatan viskositas bahan bakar mengubah viskositas pada suhu rendah. Viskositas tinggi memiliki efek negatif pada atomisasi semprot bahan bakar [28]. Tabel 2.1 Perbandingan Kandungan Unsur Kimia Biodiesel dan Solar [28] Kandungan Biodiesel (%) Solar (%) Karbon 79,6 86,4 Hidrogen 10,5 13,6 Oksigen 8,6 - Nitrogen 1,3 - C/H 7,6 6,5 n-aliphatik 15,2 67,4 Olephenik 84,7 3,4 Aromatik - 20,1 Naphtens - 9,1 8

Tabel 2.2 Standar Biodiesel Berdasarkan ASTM D 6751/09, EN 14214/03, dan Pr EN 14214/09 [29-31] No. Parameter Satuan ASTM D EN Pr EN 6751/09 14214/03 14214/09 1. Kandungan ester % w/w - 96,5 96,5 2. Densitas kg/m 3-860-900 860-900 3. Viskositas kinematik mm 2 /s 1,9-6,0 3,5-5,0 3,5-5,0 4. Titik nyala o C 130 93 (gelas 120 101 tertutup) 5. Kandungan sulfur mg/kg 15 10 10 6. Residu karbon % w/w 0,05 0,30-7. Angka Setana 47 51 51 8. Kadar abu tersulfatasi % w/w 0,02 0,02 0,02 9. Air dan sedimen % w/w 0,05 - - 10. Kandungan air mg/kg - 500 500 11. Total kontaminasi mg/kg - 24 24 12. Korosi pada jalur tembaga No.3 Kelas 1 Kelas 1 13. Stabilitas oksidasi h 3 6 8 14. Angka asam mg KOH/g 0,80 0,50 0,50 15. Nilai Iodin g Iodin/10-120 120 0 g 16. Linolenat metil ester % w/w - 12,0 12,0 17. Metil ester ganda tak jenuh % w/w - 1 1 18. Kandungan metanol % w/w 0,20 0,20 0,20 19. Kandungan monogliserida % w/w - 0,80 0,80 20. Kandungan digliserida % w/w - 0,20 0,20 21. Kadungan trigliserida % w/w - 0,20 0,20 22. Gliserol bebas % w/w 0,020 0,020 0,020 23. Total gliserol % w/w 0,24 0,25 0,25 24. Logam kelompok I (natrium dan kalium) mg/kg 5,0 5,0 5,0 25. Logam kelompok II (kalsium dan mg/kg 5,0 5,0 5,0 magnesium) 26. Kandungan fosfor mg/kg 10,0 10,0 2,0 27. Cold soak filterability s 360 - - 28. Bergantu Bergantun Cold filter plugging C - ng pada g pada point (CFPP) kelas kelas 9

Biodiesel dapat digunakan dalam bentuk murni atau bila dicampur dengan bahan bakar diesel dalam proporsi tertentu. Kebanyakan campuran biodiesel umum adalah B2 (2% biodiesel, 98% solar), B5 (5% biodiesel, 95% solar), B20 (20% biodiesel, 80% solar) [32]. 2.2 BAHAN BAKU 2.2.1 Dimethyl Carbonate (DMC) Dimethyl Carbonate (DMC) diproduksi dari metanol dan karbon dioksida (CO 2 ) sehingga DMC disebut zat kimia yang ramah lingkungan dan memiliki reaktivitas kimia yang baik, tidak mudah larut dalam air dan memiliki sifat melarut yang baik dengan sebagian besar pelarut organik [33-34]. Salah satu manfaat dari DMC berbasis transesterifikasi asam lemak adalah bahwa reaksi tidak berada dalam kesetimbangan karena senyawanya terurai menjadi CO 2 dan alkohol [35]. Sifat-sifat fisika dan kimia DMC dapat dilihat pada tabel 2.3. Tabel 2.3 Sifat-sifat Fisika dan Kimia DMC [36] Karakteristik Nilai Berat molekul 90,08 g/mol Wujud cairan tidak berwarna Titik didih 90 o C pada 760 mmhg Titik leleh 2-4 o C Densitas 1,0690 g/cm 3 Kelarutan dalam air Tidak mudah larut 2.2.2 Palm Fatty Acid Distillate (PFAD) Palm Fatty Acid Distillate (PFAD) adalah produk sampingan dari proses pemurnian minyak kelapa sawit dengan asam lemak bebas (FFA) lebih dari 93% berat [37]. PFAD berwarna kuning muda dan berwujud padat pada temperatur kamar [8]. Oleh karena PFAD merupakan produk sampingan maka harga PFAD jauh lebih murah daripada minyak olahan lainnya [11]. Saat ini, kelemahan utama untuk komersialisasi biodiesel adalah biaya yang lebih tinggi dari solar berbasis minyak bumi. Tingginya biaya biodiesel adalah karena bahan baku sebagian besar dari virgin oil yang mahal [8]. 10

Tabel 2.4 Kompisisi Bahan Baku Biodiesel (%berat) [38] Rapeseed Kedelai Kelapa Sawit Tallow PFAD Minyak Goreng Bekas Trigliserida 96,0 98,6 87,0 74,0 8,0 62,0 Digliserida 2,0 0,8 6,0 12,0 5,0 16,0 Monogliserida 0,5 0,1 2,0 4,0 2,0 7,0 FFA 1,5 0,5 5,0 10,0 85,0 15,0 Tabel 2.5 Komposisi Asam Lemak pada PFAD [8] Asam Lemak Rumus Molekul Struktur %berat Asam Lemak Jenuh Miristat C 14 H 28 O 2 14 : 0 1,0 Palmitat C 16 H 32 O 2 16 : 0 45,6 Stearat C 18 H 36 O 2 18 : 0 3,8 Arachidiat C 20 H 40 O 2 20 : 0 0,3 Asam Lemak Tak Jenuh Tunggal Palmitoleat C 16 H 30 O 2 16 : 1 0,2 Oleat C 18 H 34 O 2 18 : 1 33,3 Ecosenoat C 20 H 38 O 2 20 : 1 0,2 Tetracosenoat C 24 H 46 O 2 24 : 1 0,6 Asam Lemak Tak Jenuh Ganda Linoleat C 18 H 32 O 2 18 : 2 7,7 Linoleneat C 18 H 30 O 2 18 : 3 0,3 (a) (b) Gambar 2.1 Palm Fatty Acid Distillate (a) Pada Suhu Ruangan (b) Setelah Dipanaskan 2.2.3 Katalis Enzim Pada dasarnya, biodiesel diproduksi menggunakan katalis kimia. Proses katalis basa seperti NaOH / KOH atau yang biasa disebut dengan proses transesterifikasi membutuhkan bahan baku berkualitas tinggi dan seragam. Penggunaan minyak berkualitas rendah membutuhkan langkah-langkah proses tambahan untuk menghilangkan asam lemak bebas (FFA) dengan menggunakan 11

katalis asam seperti H 2 SO 4 / HCl atau yang biasa disebut dengan proses esterifikasi untuk menurunkan kandungan FFA sebelum memasuki proses transesterifikasi [3,38]. Katalis berupa enzim merupakan solusi untuk kandungan FFA yang tinggi pada minyak [38], sehingga diharapkan PFAD berpotensi dijadikan bahan baku yang murah untuk pembuatan biodiesel. Tabel 2.6 Tingkat FFA yang Direkomendasi untuk Proses Transesterifikasi Menggunakan Katalis Basa Referensi FFA (%berat) Ma dan Milford, 1999 [39] < 1 Ramadhas, dkk., 2005 [40] 2 Zhang, dkk., 2003 [41] < 0,5 Freedman, dkk., 1984 [42] < 1 Tiwari, dkk., 2007 [43] < 1 Sahoo, dkk., 2007 [44] 2 Enzim dikategorikan kedalam dua bagian yaitu [28] : 1. Free Enzyme Diisolasi dari berbagai spesies tanaman (getah pepaya, lipase biji oat, dan lipase jarak biji), hewan bakteri (babi dan lipase pankreas manusia), jamur berserabut dan ragi. 2. Immobilized Enzyme Imobilisasi adalah metode modifikasi yang menempelkan enzim ke sebuah bahan pendukung padat yang tidak larut. Untuk mendapatkan lipase yang lebih ekonomis, aktif, selektif, atau stabil maka dilakukan modifikasi kimia, fisik, dan ekspresi gen teknik. 12

Tabel 2.7 Perbandingan Antara Free Enzyme dan Immobilized Enzyme [28] Karakterisitik Free Enzyme Immobilized Enzyme Harga Tinggi Rendah Efisiensi Rendah Tinggi Aktivitas Tidak stabil Stabil Penggunaan kembali dan Tidak mungkin Mungkin pemulihan Toleransi terhadap suhu, Rendah Tinggi ph dll Untuk memisahkan dari Sulit Mudah substrat Untuk memisahkan dari produk Sulit Mudah Pada penelitian ini digunakan enzim Novozym 435. Novozym 435 adalah lipase komersial yang diperoleh dengan imobilisasi Candida antarctica pada resin akrilik dan merupakan katalis yang baik yang memberikan yield biodiesel lebih tinggi dari 90% [45]. Gambar 2.2 Novozym 435 2.3 TRANSESTERIFIKASI ENZIMATIK Transesterifikasi enzimatik telah menarik banyak perhatian karena memproduksi produk kemurnian tinggi dan memungkinkan pemisahan mudah dari produk sampingan berupa gliserol [46]. Transesterifikasi enzimatik memiliki sejumlah keunggulan yaitu [47] : a. Sedikitnya limbah yang dihasilkan industri b. Enzim dapat digunakan kembali c. Sensitivitas rendah dengan komposisi bahan baku d. Kecepatan reaksi yang tinggi bahkan pada suhu kamar e. Konsentrasi alkohol yang rendah 13

Transesterifikasi secara enzimatik mudah dalam memisahkan antara biodiesel, enzim dan alkohol. Transesterifikasi alkali membutuhkan proses yang banyak dalam pemisahan katalis dan alkohol yang tidak bereaksi dengan biodiesel. Penghapusan katalis melibatkan banyak komplikasi dan biodiesel harus dicuci secara berulang-ulang untuk mencapai kemurnian tertentu [46]. O O O C OH + C C OCH 3 + CH 3 OH + CO 2 H 3 CO OCH 3 Gambar 2.3 Reaksi Esterifikasi Enzimatik Oil Transesterification Separation Alkali + MeOH Waste Water- Alkaline Evaporation of MeOH Washing Upper Phase Lower Phase Biodiesel Evaporation of MeOH Purification Saponified Products Glycerol Gambar 2.4 Produksi Biodiesel dengan Proses Alkali [46] 14

Oil MeOH Enzyme Transesterification Separation Upper Phase Lower Phase Biodiesel Glycerol Gambar 2.5 Produksi Biodiesel dengan Proses Enzimatik [46] 2.4 REAKTOR PADA TRANSESTERIFIKASI ENZIMATIK Reaktor yang paling sering digunakan dalam transesterifikasi enzimatik adalah reaktor batch dan reaktor packed bed. 2.4.1 Reaktor Batch Reaktor Batch adalah desain sederhana yang biasa digunakan didalam laboratorium. Proses ini dioperasikan dengan penambahan semua komponen dari awal. Proses batch berguna untuk mengumpulkan data tentang proses, seperti untuk produktivitas misalnya enzim. Kekurangan pada proses ini adalah sulitnya memproduksi ester dalam skala besar karena diperlukan volume tangki yang besar, waktu reaksi yang lama dan proses ini tidak berlangsung kontinu. Fakta lain yang sangat penting untuk dipertimbangkan adalah penurunan bertahap aktivitas enzim akibat dari agitasi fisik yang disebabkan oleh tegangan geser dari pengadukan. Ketika aktivitas enzim menurun, waktu reaksi harus ditingkatkan sesuai, untuk menjaga tingkat tinggi konstan konversi. Dengan waktu, kapasitas pabrik akan berkurang dan akhirnya menjadi rendah sehingga enzim harus diganti [28-38]. 15

Gambar 2.6 Reaktor Batch 2.4.2 Reaktor Packed Bed Reaktor packed bed adalah alternatif dari reaktor batch yang secara substansual lebih cepat dan merupakan reaktor kontinu yang lebih ekonomis. Reaktor Packed bed paling banyak digunakan di bidang bioteknologi karena mudah untuk mengoperasikan. Keuntungan yang paling penting dari reaktor packed bed adalah penurunan tegangan geser pada enzim yang akan mengarah ke stabilitas enzim jangka panjang [28]. Dan selain itu, sebuah sistem reaktor packed bed dengan imobilisasi enzim menghasilkan kontak yang baik antara reaktan cair dan katalis padat [38]. 1 3 2 1. Conical Flask 2. Heater 3. Peristaltic Pump 4. Reactor 5. Glass Beads 6. Novozyme 435 7. Water Bath 8. Conical Flask 5 6 4 7 8 Gambar 2.7 Reaktor Packed Bed 16

Dari kedua reaktor tersebut maka reaktor packed bed merupakan sistem reaktor transesterifikasi praktis dengan efisiensi transesterifikasi tinggi [28]. Berikut ini adalah beberapa faktor yang mempengaruhi kinerja transesterifikasi enzimatik dengan proses kontinu : 1. Temperatur Transesterifikasi enzimatik berlangsung pada suhu rendah dengan rentang 25-60 o C. Pada umumnya, laju reaksi meningkat dengan kenaikan suhu reaksi karena dengan peningkatan konstanta laju dengan suhu dan berkurangnya transfer massa [48-49]. Namun, peningkatan suhu melebihi suhu optimum akan mengakibatkan denaturasi dan deaktivasi termal yang tinggi terhadap enzim sehingga akan terjadinya penurunan aktivitas katalitik [50]. 2. Konsentrasi enzim Semakin tinggi konsentrasi enzim maka semakin meningkat kandungan Fatty Acid Methyl Ester (FAME) karena semakin banyak lipase, semakin banyak molekul substrat yang diserap ke pusat aktif dari lipase tersebu [17]. 3. Laju alir Laju alir yang lebih tinggi dapat mempersingkat waktu reaksi. Ketika laju alir rendah maka reaktan (alkohol) akan memiliki waktu yang lebih lama untuk berkontak dengan enzim sehingga mengurangi aktivitas enzim. Sebaliknya laju alir yang tinggi dapat menurunkan kadar FAME karena kontak antara enzim dan substrat tidak begitu lama [17]. 4. Perbandingan rasio molar Semakin tinggi rasio molar minyak terhadap alkohol akan meningkatkan yield biodiesel, akan tetapi dapat menonaktifkan kerja enzim terutama apabila alkohol tidak larut dalam campuran reaksi [51]. 17

2.5 ANALISIS EKONOMI Palm Fatty Acid Distillate (PFAD) adalah produk sampingan dari proses pemurnian minyak kelapa sawit sehingga PFAD dapat dijadikan alternatif baru sebagai bahan baku untuk pembuatan biodiesel. Karena PFAD merupakan produk samping maka diharapkan PDAD dapat meminimalkan biaya produksi dan dampak terhadap lingkungan sehinngga dapat diproduksi untuk mencukupo kebutuhan bahan bakar dalam negeri yang semakin meningkat. Untuk itu, perlu dilakukan kajian potensi ekonomi biodiesel dari PFAD. Namun, dalam tulisan ini hanya akan dikaji potensi ekonomi secara sederhana. Sebelum melakukan kajian tersebut, perlu diketahui harga bahan baku yang digunakan dalam produksi dan harga jual biodiesel. Biaya bahan baku : Biaya pembelian asam lemak sawit distilat = Rp 1.130 / L [52] Biaya pembelian dimethyl carbonate = 1,80 ml (1.5 L Rp 1.800.000) = Rp 2.160 [53] Biaya pembelian Novozym 435 $1 / g x Rp 13.401 / $ x 0,01 g = Rp 134,01 [54,55] Biaya listrik pada carousel 0,5 kwh x Rp 1,352 /kwh x 2 jam = Rp 1.352 [56] Total biaya bahan baku = Rp 3.654,27 Dapat dilihat bahwa, harga jual bahan baku pembuatan biodiesel dari PFAD berada di bawah harga jual bahan baku dari CPO (Crude Palm Oil) yaitu sekitar Rp 7.500/liter, canola oil yaitu sekitar Rp. 90.000/liter, dan minyak jarak yaitu sekitar Rp. 180.000/liter [57]. Tentu hal ini membawa nilai ekonomis dalam pembuatan biodiesel dari PFAD. Dengan adanya kebijakan pemerintah yang ditetapkan oleh peraturan menteri ESDM, penetapan harga jual biodiesel sendiri bisa fleksibel mengikuti harga bahan baku serta biaya produksi saat ini yang ditutupi dengan subsidi, sehingga produksi biodiesel menggunakan bahan baku PFAD berpotensi untuk menjadi industri alternatif yang berkembang ke depannya menjadikan Indonesia sebagai penghasil terbesar biodiesel dan pelaku ekspor biodiesel di dunia. 18