A. LATAR BELAKANG BAB I PENGANTAR Saat ini Asia Tenggara adalah produsen biodiesel terbesar di Asia dengan total produksi 1.455 juta liter per tahun. Hal ini didukung dengan ketersediaan tanaman kelapa, jarak, dan kelapa sawit sebagai bahan baku. Negara negara di Asia Tenggara penghasil biodiesel adalah Indonesia, Malaysia, Filipina, Thailand dan Vietnam. Seiring dengan meningkatnya produksi biodiesel, gliserol sebagai produk samping juga semakin melimpah. Setiap 1 ton produk biodiesel akan menghasilkan 100 kg gliserol. Gliserol dapat dimanfaatkan sebagai bahan baku Green Epichlorohydrin (ECH). Green ECH, yang diproduksi dengan bio based material, merupakan produk antara yang banyak digunakan pada epoxy resin. Pada tahun 2017 kebutuhan Green ECH diproyeksikan akan meningkat sebanyak 405 kilo ton dari kebutuhan pada tahun 2012 (www.marketsandmarkets.com). Hal ini disebabkan oleh semakin meningkatnya permintaan pada end user segment (industri epoxy resin, cat, paper treatment, ion exchange, adhesive, elektronik, dll) dan tren produk bio based industry yang semakin diminati oleh pasar. Indonesia termasuk negara yang mempunyai kapasitas produksi biodiesel terbesar di Asia tenggara. Hal ini tentunya menjamin ketersediaan bahan baku, yakni crude gliserol, untuk pembuatan bio-based ECH. Selain itu, letak Indonesia yang strategis dalam jalur perdagangan dunia merupakan potensi besar dalam pemasaran produk industri. Secara tidak langsung, adanya pabrik ECH dengan bahan baku gliserol dari pabrik biodiesel ini akan merangsang pertumbuhan pabrik biodiesel di Indonesia. B. TINJAUAN PUSTAKA Cara konvensional dalam memproduksi ECH adalah dengan menggunakan Propilen sebagai bahan baku. Propilen dapat disubtitusi dengan gliserol dalam pembuatan ECH. Penggunaan gliserol sebagai bahan baku memberikan keuntungan diantaranya adalah dapat mengurangi penggunaan fossil fuel, harga Pengantar 1
bahan baku yang lebih murah, dan dapat meningkatkan nilai ekonomi gliserol sebagai by-product dari pabrik biodiesel. Gambar 1. Rumus Molekul Epichlorohydrin (ECH) Beberapa cara untuk memproduksi ECH, antara lain: 1. Pembuatan ECH dengan Oksidasi Allyl Alkohol dari Propena ECH diproduksi secara komersial pertama kali pada pertengahan tahun 1930 oleh Shell. Pembuatan ECH dilakukan dengan tiga langkah reaksi utama; dimulai dari pembentukan allyl klorida dengan klorinasi propena, mereaksikan allyl klorida dengan asam hipoklorit untuk memperoleh allyl alkohol, dan mereaksikan allyl alkohol tersebut dengan basa sehingga diperoleh ECH. Reaksi yang terjadi pada proses tersebut adalah sebagai berikut. Pembentukan allyl klorida dengan klorinasi propena CH 2 =CHCH 3 + Cl 2 CH 2 =CHCH 2 Cl + HCl (1) Pembentukan allyl alkohol berupa dikloropropanol (1,3-dikloropropan-2-ol atau 1,2-dikloropropan-3-ol) 2CH 2 =CHCH 2 Cl + 2HOCl ClCH 2 CH(OH)CH 2 Cl + ClCH 2 CH(Cl)CH 2 OH + 2H 2 O (2) Pembentukan ECH ClCH 2 CH(OH)CH 2 Cl + ClCH 2 CH(Cl)CH 2 OH + 2NaOH 2 + 2NaCl (3) Asam hipoklorit yang digunakan pada reaksi kedua diperoleh dari pelarutan klorin pada air, sehingga terjadi reaksi sebagai berikut. Cl 2 + H 2 O HOCl + HCl (4) Rangkaian reaksi yang terjadi cukup kompleks sehingga membutuhkan jumlah reaktor yang cukup banyak. Biasanya pada proses ini digunakan setidaknya 3 Pengantar 2
reaktor seri. Reaksi klorinasi pada tahap kedua membuat reaktor beroperasi pada suhu tinggi hingga mencapai 1000 C pada tekanan 1-10 atm. Secara keseluruhan, untuk memperoleh satu molekul ECH diperlukan empat molekul klorida. Sedangkan tiga molekul klorida lainnya terbuang pada hasil reaksi yang lain dalam bentuk asam klorida, garam alkali dan senyawa klorida organik lain yang merupakan hasil reaksi samping. Metode ini merupakan metode lama yang sudah tidak digunakan karena memiliki tingkat kompleksitas reaksi yang sangat tinggi, membutuhkan investasi yang sangat mahal dan menghasilkan jumlah limbah yang cukup besar. Pada sekitar tahun 1980, Showa Denko mengkomersialkan proses pembentukan dikloropropanol dengan cara lain yang mengurangi kebutuhan allyl alkohol pada proses dengan menggunakan intermediate allyl alkohol. Metode ini dilakukan dengan membentuk allyl asetat terlebih dahulu dengan mengoksidasi propena bersama asam asetat menggunakan katalis palladium. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut. Oksidasi propena bersama asam asetat menjadi allyl asetat dengan katalis palladium. CH 2 =CHCH 3 + CH 3 COOH +0,5O 2 CH 2 =CHCH 2 OCOCH 3 + H 2 O (5) Pembentukan allyl alkohol CH 2 =CHCH 2 OCOCH 3 + 2HCl ClCH 2 CH(OH)CH 2 Cl + CH 3 COOH (6) Pembentukan ECH ClCH 2 CH(OH)CH 2 Cl + ClCH 2 CH(Cl)CH 2 OH + 2NaOH 2 + 2NaCl (7) Setelah terbentuk dikloropropanol maka dilakukan treatment lanjutan hingga diperoleh ECH seperti pada reaksi 3. Reaktor beroperasi pada suhu ruang dengan tekanan 1-10 atm. Biasanya reaksi dilakukan pada fase cair, dimana asam asetat masuk bersama dengan katalis palladium yang telah diaktivasi terlebih dahulu. Jenis katalis berbasis palladium yang digunakan akan menentukan kondisi reaksi, selektivitas reaksi serta metode recovery katalis yang digunakan. Beberapa katalis yang pernah diuji antara lain Pengantar 3
palladium-silika, palladium-tembaga klorida, palladium-karbon-alumina palladium-trifloroasetat, palladium-karbon dan palladium-karbon-alumina. Dibandingkan dengan proses sebelumnya, metode ini memiliki beberapa kelebihan, antara lain : Penggunaan klorin yang lebih sedikit dibandingkan proses sebelumnya, sehingga limbah yang dihasilkan juga lebih sedikit. Produksi allyl asetat dilakukan pada suhu yang jauh lebih rendah sehingga mengurangi biaya utilitas. Namun metode ini memiliki kekurangan sebagai berikut. Memerlukan investasi tambahan untuk aktivasi katalis. Katalis palladium seperti palladium dengan penyangga alumina dan karbon perlu diaktifkan pada kondisi bebas oksigen, suhu ruang dan tekanan 1-10 atm selama 10-30 menit. Kondisi saat aktivasi katalis perlu dijaga dengan ketat, tidak diperbolehkan adanya pengotor seperti logam gas hidrogen yang masuk. Gas hidrogen dapat menimbulkan ledakan pada saat aktivasi. Selektivitas dan yield reaksi cenderung rendah (sekitar 20 % - 50 %). Untuk meningkatkan yield diperlukan jumlah reaktor yang lebih banyak. Proses cenderung rumit dengan jumlah alat dan metode pemisahan yang lebih kompleks karena menghasilkan hasil samping yang cukup bervariasi. 2. Pembuatan ECH dengan Pembentukan Allyl Alkohol dengan Diklorinasi Gliserol Proses pembuatan ECH dari gliserol telah ditemukan sejak tahun 1906 dan telah dipatenkan oleh ilmuwan dari Jerman. Namun karena tingginya harga bahan baku gliserol pada saat itu, maka proses ini tidak banyak berkembang. Seiring dengan meningkatnya produksi gliserol sebagai hasil samping pabrik biodiesel, harga gliserol mengalami penurunan sehingga proses ini mengalami perkembangan yang cukup pesat pada beberapa tahun terakhir. Proses pembentukan ECH dari gliserol terdiri dari dua tahap utama, yaitu pembentukan dikloropropanol dari gliserol dan asam klorida serta pembentukan ECH dari dikloropropanol tersebut. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut. Pengantar 4
Pembentukan dikloropropanol dari gliserol dan klorin OHCH 2 CH(OH)CH 2 (OH) + 2HCl ClCH 2 CH(OH)CH 2 Cl + ClCH 2 CH(Cl)CH 2 OH + 2H 2 O (8) Pembentukan epiklorohidrin dari dikloropropanol dan basa ClCH 2 CH(OH)CH 2 Cl + ClCH 2 CH(Cl)CH 2 OH + 2NaOH 2 + 2NaCl (9) Reaksi (8) dan (9) umumnya dilakukan pada suhu dibawah 130 o C dengan tekanan mencapai 20 bar menggunakan asam karboksilat sebagai katalis. Untuk setiap unit reaksi biasanya dilengkapi dengan unit stripping untuk pemurnian produk dan recycle bahan baku yang belum terkonversi. Berbeda dengan proses sebelumnya, proses ini memberikan beberapa keuntungan sebagai berikut. Proses yang dijalankan lebih sederhana membutuhkan nilai investasi yang lebih rendah dari segi peralatan. Limbah klorin yang dihasilkan lebih sedikit. Mengganti bahan baku perochemical menjadi bio-based material membantu mengurangi penggunaan sumber daya alam tak terbarukan dan menjadikannya lebih sustainable. Harga bahan baku gliserol saat ini jauh lebih rendah dibandingkan propena. Bahan baku yang digunakan merupakan limbah dari pabrik lain sehingga meningkatkan nilai produk. Kekurangan proses ini dibandingkan proses sebelumnya antara lain : Merupakan proses yang cukup baru sehingga masih pada tahap pengembangan. Diperlukan rangkaian alat tambahan untuk recovery katalis yang digunakan. Teknologi untuk metode kedua sudah cukup berkembang dan telah direalisasikan pada pabrik-pabrik ECH baru yang mulai beroperasi pada tahun 2012 di Thailand dan Cina. Meningkatnya produksi biodiesel di dunia menjamin ketersediaan bahan baku gliserol sebagai limbah pabrik tersebut serta menuntut pemanfaatannya, sehingga metode kedua merupakan metode yang dapat dijaga keberlangsungannya serta merupakan metode yang ramah lingkungan. Pengantar 5
Berdasarkan kedua uraian tersebut, maka perancangan pabrik ECH dilakukan dengan metode pembentukan allyl klorida dengan diklorinasi gliserol. Pembuatan ECH dengan bahan baku gliserol dapat dilakukan dengan beberapa cara, antara lain : 1. Berdasarkan WO Patents 2009/ 066327A1 Reaksi (8) dilakukan pada dua reaktor seri berpengaduk pada fase cair. Reaktor pertama beroperasi pada tekanan rendah (1-4 bar) dan pada suhu 90-130 C. Sedangkan reaktor kedua beroperasi pada tekanan sedang (5-20 bar) dan pada suhu 90-130 C. Pada proses ini terdapat produk antara berupa kloropropanadiol (α-kloropropanadiol dan β-kloropropanadiol) yang selanjutnya akan bereaksi kembali dengan HCl untuk menghasilkan 1,3-dikloropropan-2-ol atau 1,2- dikloropropan-3-ol. Umpan berupa gliserol murni cair (99,9%) dan katalis serta larutan HCl (make up dan recycle) masuk pada reaktor kedua. Pada reaktor ini, sebagian besar gliserol dikonversi menjadi kloropropanadiol. Hasil reaksi berupa campuran uapcair gliserol, HCl, sebagian katalis, kloropropanadiol dan sedikit dikloropropanol dialirkan pada vaporizer. Hasil uap yang kaya air dan HCl dialirkan pada kolom recovery deklorinasi, sedangkan hasil cairan tersisa dialirkan pada reaktor pertama sehingga dapat dikonversi menjadi dikloropropanol. Pada kedua reaktor digunakan kombinasi katalis berupa asam asetat 3% dan asam maleat 8% untuk memperoleh selektivitas tinggi dan waktu reaksi yang lebih singkat. Produk reaktor pertama kemudian dilewatkan pada rangkaian vaporizer untuk mengambil HCl yang terikut sebagai uap, sedangkan cairan menuju kolom recovery dikloropropanol. Dengan waktu tinggal pada reaktor selama 3,5 jam, diperoleh dikloropropanol hingga 99,2% pada sesi atas kolom recovery dikloropropanol. Hasil bawah berupa produk kaya kloropropanadiol sebagian besar dikembalikan pada reaktor dan sebagian dilakukan purging untuk membuang komponen berat. Dikloropropanol yang dihasilkan kemudian dicampurkan dengan larutan NaOH sekaligus sehingga membentuk ECH dan garam. Reaksi pembentukan ECH dan pemisahan produk ECH dilakukan sekaligus dengan metode reactive distillation, sehingga dapat diperoleh produk berupa crude ECH pada sesi atas dan campuran diklorometanol, garam klorida dan pengotor lain pada sesi bawah Pengantar 6
Prarancangan Pabrik Green Epichlorohydrin (ECH) dengan Bahan Baku Gliserol kolom. Hasil crude ECH ini perlu dimurnikan untuk memperoleh spesifikasi produk ECH sesuai pasar. Kelebihan metode ini antara lain sebagai berikut. Rangkaian alat cenderung lebih sederhana sehingga desain proses lebih mudah. Penggunaan HCl menjadi lebih efektif dengan menggunakan dua reaktor dengan berbeda tekanan. HCl akan lebih mudah terlarut pada tekanan yang lebih tinggi, sehingga kondisi operasi reaktor memugkinkan kontak antara HCl dan kloropropanadiol yang lebih baik. Waktu tinggal bahan cukup singkat. Kekurangan metode ini antara lain : Tingkat yield dikloropropanol yang diperoleh hanya mencapai 99,2%. Jumlah alat yang dibutuhkan cukup banyak. Masih terdapat sebagian kloropropanadiol yang ikut terbuang pada purging. 2. Berdasarkan US Patent 2009/0275726 A1 Reaksi (8) dilakukan pada satu buah reaktor berpengaduk pada fasa cair. Reaktor beroperasi pada suhu 120 C dan tekanan 1-10 bar. Umpan masuk pada reaktor berupa gliserol murni cair (99,9%) bersama dengan larutan HCl dan katalis. Waktu tinggal reaktan pada reaktor berkisar antara 1-4 jam. Hasil reaksi berupa campuran uap yang kaya HCl, katalis dan air dialirkan pada kolom distilasi 1. Pada kolom tersebut air dibuang, kemudian sisa HCl dan katalis dikembalikan pada reaktor. Produk berupa cairan yang mengandung dikloropropanol, kloropropanadiol, HCl dan katalis dialirkan pada stripper sehingga uap HCl terpisah. Uap HCl yang terpisah dikembalikan pada kolom distilasi 1 atau kembali ke reaktor, sedangkan produk cairan yang kaya dikloropropanol dan kloropropenadiol dialirkan menuju kolom distilasi 2. Pada kolom distilasi kedua diperoleh produk atas yang mengandung 75-99% dikloropropanol, sedangkan produk bawah yang kaya kloropropanadiol dialirkan kembali ke reaktor. Hasil dikloropropanol dengan kemurnian yang cukup tinggi dikontakkan dengan larutan basa (larutan NaOH atau slurry Ca(OH) 2 ) hingga terjadi reaksi (9) pada reaktor kedua yang dilengkapi dengan pengaduk. Konversi pada reaktor ini Pengantar 7
berkisar antara 70-99 %. Hasil crude ECH kemudian dimurnikan kembali untuk memperoleh hasil ECH yang sesuai dengan spesifikasi yang sesuai dengan pasar. Metode ini memiliki beberapa keuntungan dibandingkan dengan metode sebelumnya, antara lain : Proses mampu memisahkan sebagian besar air yang dihasilkan selama reaksi (8) berlangsung. Air tersebut sebaiknya dibuang dari reaktor untuk menggeser kesetimbangan reaksi ke kanan, sehingga dapat dihasilkan produk diklorometanol yang lebih banyak. Yield dikloropropanol yang dihasilkan mencapai 99,9% Proses lebih komprehensif sehingga mampu memaksimalkan penggunaan bahan baku. Jumlah alat yang digunakan lebih sedikit dibandingkan dengan proses sebelumnya sehingga membutuhkan investasi yang lebih sedikit. Dibandingkan dengan metode sebelumnya, metode ini lebih rumit. Rangkaian alat menjadi lebih kompleks dengan banyaknya recycle untuk memaksimalkan penggunaan bahan baku. Namun hal ini merupakan kompensasi yang wajar untuk memperoleh yield reaksi lebih tinggi. Berdasarkan uraian dari kedua metode tersebut, pada perancangan pabrik ECH dari gliserol ini digunakan metode kedua dengan beberapa modifikasi. Pengantar 8