BAB I PENDAHULUAN 1.1 Latar Belakang Masalah Logam berat merupakan jenis pencemar yang sangat berbahaya dalam sistem lingkungan hidup karena bersifat tak bio-urai, toksik, serta mampu mengalami bioakumulasi dalam rantai makanan. Dampak keracunan logam berat pada metabolisme antara lain adalah timbulnya kerusakan pada jaringan organ seperti ginjal, hati, paru-paru, pembuluh darah dan otak (Aksu dan Donmez, 2006; Copello et al., 2008; Debbaudt et al., 2004; Guibal, 2004; Rinaudo, 2006). Dalam konsentrasi tertentu, logam berat masuk dalam lingkungan perairan sebagai produk samping atau terikut dalam limbah industri pertambangan, industri logam, baja, pemurnian, elektroplating, industri zat warna dan penyamakan kulit, tekstil, bahan-bahan elektronik, limbah pertanian, limbah domestik, dan lain-lain. Proses industrialisasi dan urbanisasi memegang peran penting terhadap peningkatan kontaminasi tersebut. USEPA (US Environmental Protection Agency) mendata ada 13 jenis ion logam berat yang keberadaanya di atas ambang batas berbahaya bagi kelangsungan hidup di lingkungan, antara lain adalah ion: arsen dalam bentuk anion As(V), antimon dalam bentuk kation Sb(III), berilium dalam bentuk kation Be(II), kadmium dalam bentuk kation Cd(II), kromium dalam bentuk kation Cr(III) atau anion Cr(VI), tembaga dalam bentuk Cu(II), timbal dalam bentuk Pb(II), merkuri dalam bentuk Hg(II), nikel dalam bentuk Ni(II), selenium dalam bentuk Se(IV), perak dalam bentuk Ag(I) dan zink dalam bentuk Zn(II). Diantara logam berat-logam berat tersebut, Cu(II), Cd(II) dan Cr(III) dikaji pada penelitian ini. Peringatan tentang bahaya yang ditimbulkan oleh ion logam berat bila terakumulasi dalam rantai makanan memacu penelitian untuk mengembangkan teknik rekoveri yang efektif. Diantara proses tersebut adalah ekstraksi, proses membran, pemisahan secara elektrokimia dan oksidasi/reduksi. Metode-metode ini umumnya rumit atau memerlukan pelarut organik dalam jumlah besar, 1
2 beberapa diantaranya berbahaya untuk kesehatan dan menyebabkan masalah lingkungan. Dari berbagai teknik tersebut, adsorpsi sering dipilih karena prosesnya yang relatif sederhana dengan biaya relatif murah. Metode adsorpsi polutan ion logam dikembangkan untuk mencari jenis adsorben yang mempunyai kapasitas dan selektivitas tinggi terhadap logam berat terutama dari golongan transisi. Penelitian-penelitian terkini banyak difokuskan pada material polisakarida karena alasan efektivitas dan merupakan biosorben yang murah. Salah satu jenis polisakarida yang paling banyak dikembangkan adalah kitosan. Kitosan mempunyai karakteristik unik dalam hal hidrofilitas, sifat nontoksik, biokompatibilitas dan sifat pembentukan sol-gel (Benavente, 2008; Kumirska, 2010). Keutamaan kitosan terletak pada gugus NH 2 dan OH yang dapat bertindak sebagai situs pengkhelat ion logam, terutama dari golongan transisi. Sifat asam-basa kitosan menunjukkan perilaku kationik dalam media asam dengan pka sekitar 6,3 (Krajewska, 2001). Berbagai penelitian tentang pemanfaatan kitosan menunjukkan selektivitas pengikatan pada berbagai jenis ion logam transisi dengan adanya ion logam alkali dan alkali-tanah. Untuk mengatasi kelemahan penggunaan kitosan dalam bentuk serbuk dan serpihan seperti penggembungan, kelarutan dalam medium asam, hambatan transfer massa, dan kekuatan mekanis yang rendah, dilakukan metode taut silang. Beberapa agen taut silang yang banyak digunakan antara lain adalah glutaraldehid (Hsien dan Rorrer, 1997; Ngah dan Liang, 1999; Guibal et al., 1999; Ruiz et al., 2002; Beppu et al., 2007; Suguna et al., 2011), epiklorohidrin (Vieria dan Beppu, 2006; Li dan Bai, 2006; Chen et al., 2008; Chen et al., 2011), dan etilen glikol diglisidil eter (Li dan Bai, 2006; Rinaudo, 2006). Proses taut silang pada kitosan dilaporkan mampu meningkatkan kekuatan mekanis adsorben namun kapasitas adsorpsinya terhadap logam berat berkurang secara signifikan karena sebagian besar gugus aktif digunakan untuk bereaksi dengan reagen taut silang. Untuk mengatasi kelemahan tersebut dikembangkan suatu metode yang dikenal sebagai teknik pencetakan molekular (Guo et al.,
3 2004; Guo et al., 2005). Pencetakan molekular merupakan metode preparasi material polimerik yang bertujuan membuat semacam templat dengan kemampuan mengenali spesies kimia secara spesifik. Bagian dari teknik pencetakan molekular yang memanfaatkan koordinasi antara ligan-ligan sebagai situs aktif pada polimer templat dengan ion logam adalah pencetakan ion. Polimer hasil pencetakan ion mempunyai kelebihan dalam hal selektivitas yang tinggi melalui teknik preparasi yang relatif sederhana. Pemanfaatan polimer tercetak ion terutama dilakukan untuk prekonsentrasi analit yang berada dalam jumlah kecil atau pemisahan analit dari ko-ionnya. Pencetakan ion pada kitosan antara lain dikembangkan oleh Tianwei et al. (2001) untuk adsorpsi ion Ni(II) dalam larutan. Dengan cara melindungi gugus aktif kitosan sebelum proses taut silang, penurunan kapasitas adsorpsi dapat diatasi sehingga resin kitosan tercetak ion selain mempunyai stabilitas fisik dan kimia yang baik juga dapat digunakan secara berulang dalam proses adsorpsi-desorpsi. Perkembangan teknik pencetakan terbaru dilakukan oleh Takagi dalam Chang (2007) yang mengenalkan polimerisasi pada permukaan templat (surface template polymerization). Pencetakan pada permukaan molekular polimer tidak hanya menyajikan selektivitas yang tinggi namun juga dapat mengatasi permasalahan transfer massa yang sering dijumpai pada kitosan tercetak ion. Beberapa penerapan teknik pencetakan ion pada permukaan telah dilakukan antara lain oleh Su et al. (2003; 2005; 2006) yang membuat kitosan tercetak ion pada permukaan biomassa Penicillium chysogenum. Hasil penelitian menunjukkan peningkatan kapasitas adsorpsi ion Ni(II) hampir dua kali lipat dibandingkan pada adsorben dari biomassa individual. Adsorben yang dihasilkan relatif stabil pada ph 2-8 dan dapat digunakan 15 kali tanpa mengalami penurunan kapasitas adsorpsi yang signifikan. Berdasarkan penelitian pendahuluan yang telah dilakukan, efektivitas pengikatan ion logam target pada kitosan tercetak ion ditentukan oleh karakter fisikokimia dari adsorben hasil preparasi. Secara umum karakter fisikokimia kitosan tercetak ion hasil penelitian ditentukan oleh proses pencetakan, elusi ion logam umpan, taut silang, dan regenerasi adsorben yang dihasilkan. Modifikasi
4 fisika dan kimia pada kitosan melalui teknik pencetakan ion dilakukan untuk memperoleh adsorben yang bersifat selektif terhadap ion logam transisi. Modifikasi fisika umumnya dilakukan dengan cara pembentukan gel kitosan menggunakan pelarut asam asetat guna memperoleh struktur kitosan yang lebih homogen dan menata ulang jejaring polimer kitosan. Tahap pencetakan ion dilakukan pada tahap gel kitosan ini untuk memperolah material tercetak ion yang dihasilkan lebih selektif terhadap ion logam sebagai target adsorpsi (Chen et al., 2011; Nishad et al., 2012). Pada penelitian ini, karakterisasi adsorpsi ion logam pada kitosan tercetak ion dilakukan pada tiga jenis ion untuk mewakili ion logam transisi yakni ion Cu(II), Cd(II) dan Cr(III). Pemilihan ketiga jenis ion tersebut didasarkan pada: (1) keberadaan dan sifat ketiga jenis ion sebagai polutan logam berat di lingkungan perairan, (2) perbedaan ukuran ion. Cr(III) dengan bilangan koordinasi (BK) 6 mempunyai ukuran ion 0,75Å, Cu(II) BK 6 mempunyai ukuran ion 0,87Å pm dan Cd(II) BK 6 mempunyai ukuran ion 1,09Å (Huheey, 1993) masing-masing mewakili ukuran kecil, sedang dan besar, (3) perbedaan sifat asam-basa dalam konsep HSAB (Hard-Soft Acid Base) Pearson. Cr(III) mewakili golongan asam keras, Cu(II) mewakili borderline, dan Cd(II) mewakili asam lunak (Pearson dalam Huheey, 1993). Penelitian dilakukan untuk membuat dua jenis kitosan tercetak ion yakni kitosan tercetak ion tanpa material pendukung (KTI) serta kitosan tercetak ion dengan pendukung biomassa Chlorella (KTIB). Pada masing-masing KTI dan KTIB dilakukan karakterisasi meliputi proses pembuatan serta sifat adsorpsinya terhadap target ion Cu(II), Cd(II) dan Cr(III). Uji selektivitas dilakukan pada sistem larutan yang mengandung campuran dua ion logam serta campuran tiga ion logam yang diteliti. Berdasarkan ruang lingkup tersebut, maka disertasi ini diberi judul Kitosan Tercetak Ion Untuk Adsorpsi Selektif Logam Cu(II), Cd(II) dan Cr(III). Sistematika penulisan disertasi ini dibagi menjadi 6 bab yang menjelaskan masing-masing tahapan penelitian. Bab I membahas tentang alasan pemilihan
5 topik penelitian untuk menjelaskan latar belakang penelitian yang didukung oleh hasil-hasil penelitian terdahulu, keaslian penelitian, tujuan serta manfaat penelitian. Bab 2 membahas tentang kajian pustaka yang berisi paparan hasilhasil penelitian tentang sifat-sifat kitosan, manfaat kitosan sebagai adsorben logam berat, modifikasi kitosan, kitosan tercetak ion, proses adsorpsi, serta parameter dan faktor-faktor yang berkaitan dengan adsorpsi ion logam. Bab 3 membahas tentang landasan teori berdasarkan hasil-hasil penelitian terdahulu untuk merumuskan hipotesis yang menjadi acuan serta pertanyaan-pertanyaan pemandu yang akan dijawab melalui penelitian. Bab 4 membahas tentang metodologi penelitian yang meliputi rancangan dan kerangka operasional untuk mengarahkan tahapan-tahapan penelitian secara sistematis dalam rangka menjawab hipotesis yang telah disusun dalam Bab 3. Bab 5 membahas tentang proses pembuatan dan karakterisasi kitosan tercetak ion. Dalam bab ini dipaparkan secara mendetail faktor-faktor yang mempengaruhi proses pembuatan kitosan tercetak ion (KTI dan KTIB) serta karakteristik kitosan tercetak ion hasil penelitian. Bab 6 membahas secara terperinci parameter-parameter yang mempengaruhi proses adsorpsi ion logam Cu(II), Cd(II) dan Cr(III) pada kitosan tercetak ion (KTI maupun KTIB) meliputi pengaruh ph, kinetika adsorpsi, isoterm dan kapasitas adsorpsi, selektivitas adsorpsi, persen regenerasi adsorben, serta studi perbandingan antara KTI dan KTIB hasil penelitian. Bab 7 menyajikan kesimpulan umum yang merupakan rangkuman hasil penelitian secara keseluruhan. 1.2 Perumusan Masalah Berdasarkan latar belakang yang telah diuraikan, maka rumusan masalah yang dikaji dalam penelitian ini adalah sebagai berikut: 1. Bagaimanakah kaitan antara kondisi sintesis kitosan tercetak ion (KTI) dengan karakteristik fisikokimia adsorben yang dihasilkan? Faktor yang dipelajari adalah pengaruh konsentrasi ion umpan terhadap hasil elusi ion umpan, stabilitas dan kapasitas relatif adsorpsi ion logam pada KTI hasil penelitian.
6 2. Bagaimanakah pengaruh penambahan biomassa terhadap karakteristik fisikokimia adsorben kitosan tercetak ion yang dihasilkan? Faktor yang dipelajari adalah rasio berat kitosan:biomassa terhadap hasil elusi ion umpan, stabilitas dan kapasitas relatif adsorpsi ion logam pada kitosan tercetak ionik pada biomassa (KTIB) hasil penelitian. 3. Bagaimanakah pengaruh faktor-faktor penting ph, konsentrasi awal ion logam dan waktu kontak terhadap efektivitas adsorpsi ion logam Cu(II), Cd(II) dan Cr(III) pada kitosan tercetak ion (KTI dan KTIB) hasil penelitian? 4. Bagaimanakah selektivitas kitosan tercetak ion (KTI dan KTIB) hasil penelitian terhadap masing-masing ion target Cu(II), Cd(II) dan Cr(III) dalam larutan yang mengandung campuran 2 atau 3 ion tersebut? 1.3 Keaslian Penelitian Kitosan telah dikenal baik sebagai adsorben logam berat. Banyak hasil penelitian yang melaporkan berbagai teknik modifikasi kitosan untuk peningkatan selektivitas dan efektivitas adsorpsi logam berat. Modifikasi kitosan menjadi kitosan tercetak ion juga telah banyak dipublikasikan untuk tujuan adsorpsi selektif logam berat terutama dari golongan transisi. Penelitian-penelitian tentang hal ini antara lain dilaporkan oleh Tianwei et al. (2001) untuk adsorpsi Ni(II); Chen et al. (2009) untuk adsorpsi Cu(II), Zn(II), Ni(II) dan Pb(II), Chen et al. (2011) untuk adsorpsi Cu(II), Zn(II) dan Ni(II); dan Nishad et al. (2012) untuk adsorpsi Co(II). Pengembangan lebih lanjut penelitian tentang kitosan sebagai adsorben logam berat dilakukan dengan mengkombinasikan kitosan dengan jenis adsorben yang lain dalam bentuk komposit kitosan, serta kombinasi dua jenis adsorben yang ditunjang dengan teknik pencetakan ion. Berbagai jenis material pendukung atau kombinan untuk kitosan tercetak ion telah diteliti antara lain silika gel untuk adsorpsi Cr(III) (Zhang, 2009), biomassa jenis Penicillium untuk adsorpsi Ni(II) (Su et al., 2005; 2006; 2008) dan biomassa Sargassum untuk adsorpsi Cu(II) (Liu et al., 2011).
7 Adanya material pendukung bagi kitosan tercetak ion akan membuka lebih banyak situs aktif dan mengarahkan proses adsorpsi pada permukaan adsorben sehingga efektivitas adsorpsi lebih meningkat. Salah satu jenis biomassa yang belum banyak dikaji sebagai material pendukung pada kitosan tercetak ion adalah biomassa mikroalga jenis Chlorella sp. Pemanfaatan biomassa Chlorella sebagai material pendukung bagi kitosan tercetak ion merupakan hal yang menarik karena merupakan biopolimer alam yang kelimpahannya sangat tinggi dan terbangun atas material polisakarida yang mempunyai kemiripan struktur dengan kitosan. Dinding sel biomassa tersusun atas senyawa-senyawa polielektrolit yang mengandung gugus-gugus fungsional bermuatan seperti karboksil, fosfat, tiol, hidroksil dan amina (Aksu dan Donmez, 2006; Doshi et al. 2006). Kombinasi dari kelimpahan serta kemampuan adsorpsi biomassa dengan sifat sol-gel kitosan akan menguntungkan dalam hal kesesuaian interaksi (bioavailabilitas), kemudahan elusi ion umpan serta peningkatan kapasitas adsorpsi sebagai hasil sinergi dari seluruh situs aktif yang terdapat dalam adsorben. Penelitian-penelitian tentang kitosan tercetak ion umumnya mengkaji proses sintesis, karakterisasi adsorben hasil serta karakterisasi terhadap parameter-parameter adsorpsi, namun mekanisme yang mendasari perubahan terhadap selektivitas dan efektivitas adsorpsi terhadap ion logam target belum tereksplorasi secara mendalam. Pada penelitian ini kajian dilakukan secara menyeluruh terhadap semua aspek adsorpsi, baik secara kinetika maupun termodinamika untuk mempelajari efektivitas dan selektivitas biosorben yang dihasilkan terhadap ion logam transisi yang ditentukan sebagai ion target. 1.4 Tujuan Penelitian Tujuan dari penelitian ini adalah untuk : 1. Mengkaji pembuatan dan karakteristik kitosan tercetak ion Cu(II), Cd(II) dan Cr(III) tanpa material pendukung (KTI) 2. Mengkaji pembuatan dan karakteristik kitosan tercetak ion Cu(II), Cd(II) dan Cr(III) dengan material pendukung biomassa Chlorella (KTIB)
8 3. Menentukan efektivitas adsorpsi ion logam Cu(II), Cd(II) dan Cr(III) pada kitosan tercetak ion tanpa material pendukung (KTI) serta menggunakan material pendukung biomassa Chlorella (KTIB). 4. Menguji selektivitas adsorpsi ion logam Cu(II), Cd(II) dan Cr(III) dalam larutan campuran 2 logam dan 3 logam pada kitosan pada kitosan tercetak ion (KTI dan KTIB). 1.5 Manfaat Penelitian Manfaat yang diharapkan dari penelitian ini adalah : 1. Memberikan informasi ilmiah tentang pemanfaatan teknik pencetakan ion pada kitosan untuk mendapatkan adsorben yang mempunyai selektivitas tinggi terhadap ion logam transisi. 2. Memberikan informasi ilmiah tentang pemanfaatan biomassa Chlorella sp sebagai material pendukung bagi kitosan tercetak ion untuk meningkatkan efektivitas pengikatan ion logam transisi. 3. Pengayaan bahan ajar kimia dalam kajian kinetika dan termodinamika proses adsorpsi.