DEPARTEMEN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS SUMATERA UTARA FEBRUARI 2015

Transkripsi

1 REAKSI TRANSESTERIFIKASI DPO (Degummed Palm Oil)UNTUK MENGHASILKAN BIODIESEL SAWIT MENGGUNAKAN LIPOZYMETL IM DALAM PELARUT IONIC LIQUID1-Butyl-3- Methylimidazolium Hexafluorophosphate ([BMIM][PF 6 ]) SKRIPSI Oleh NUR SRI RAHAYU DEPARTEMEN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS SUMATERA UTARA FEBRUARI

2 REAKSI TRANSESTERIFIKASI DPO (Degummed Palm Oil)UNTUK MENGHASILKAN BIODIESEL SAWIT MENGGUNAKAN LIPOZYMETL IM DALAM PELARUT IONIC LIQUID1-Butyl-3- Methylimidazolium Hexafluorophosphate ([BMIM][PF 6 ]) SKRIPSI Oleh NUR SRI RAHAYU SKRIPSI INI DIAJUKAN UNTUK MELENGKAPI SEBAGIAN PERSYARATAN MENJADI SARJANA TEKNIK DEPARTEMEN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS SUMATERA UTARA FEBRUARI

3 PERNYATAAN KEASLIAN SKRIPSI Saya menyatakan dengan sesungguhnya bahwa skripsi dengan judul: REAKSI TRANSESTERIFIKASI DPO (Degummed Palm Oil) UNTUK MENGHASILKAN BIODIESEL SAWIT MENGGUNAKAN LIPOZYME TL IM DALAM PELARUT IONIC LIQUID1-Butyl-3- Methylimidazolium Hexafluorophosphate ([BMIM][PF 6 ]) dibuat untuk melengkapi sebagian persyaratan menjadi Sarjana Teknik pada Departemen Teknik Kimia Fakultas Teknik. Skripsi ini adalah hasil karya saya kecuali kutipan-kutipan yang telah saya sebutkan sumbernya. Demikian pernyataan ini diperbuat, apabila kemudian hari terbukti bahwa karya ini bukan karya saya atau merupakan hasil jiplakan maka saya bersedia menerima sanksi sesuai dengan aturan yang berlaku Medan, 27 Februari 2015 Nur Sri Rahayu NIM i

4 PENGESAHAN Skripsi dengan judul: REAKSI TRANSESTERIFIKASI DPO (Degummed Palm Oil) UNTUK MENGHASILKAN BIODIESEL SAWIT MENGGUNAKAN LIPOZYME TL IM DALAM PELARUT IONIC LIQUID1-Butyl-3- Methylimidazolium Hexafluorophosphate ([BMIM][PF 6 ]) dibuatsebagai kelengkapan persyaratan untuk mengikuti ujian skripsi Sarjana Teknik pada Departemen Teknik Kimia Fakultas Teknik Mengetahui, Koordinator Skripsi Medan, Maret 2015 Dosen Pembimbing Ir. Renita Manurung, MT NIP Ir. Renita Manurung, MT NIP Dosen Penguji I Dosen Penguji II Dr.Ir. Taslim, MSi NIP Mhd. Hendra S. Ginting, ST MTNIP ii

5 PRAKATA Puji dan syukur kehadirat Allah SWTatas limpahan rahmat dan karunia-nya sehingga skripsi ini dapat diselesaikan. Tulisan ini merupakan skripsi dengan judul Reaksi Transesterifikasi DPO (Degummed Palm Oil) untuk Menghasilkan Biodiesel Sawit Menggunakan Lipozyme dalam Pelarut Ionic Liquid1-Butyl-3- Methylimidazolium Hexafluorophosphate ([Bmim][Pf 6 ]) berdasarkan hasil penelitian yang penulis lakukan di Departemen Teknik Kimia Universtas Sumatera Utara. Skripsi ini merupakan salah satu syarat untuk mendapatkan gelar Sarjana Teknik. Melalui penelitian ini diperoleh hasil biodiesel dari Crude Palm Oil (CPO) dengan reaksi transesterifikasi menggunakan katalis enzim lipase dalam pelarut ionic liquid, sehingga hasil yang diperoleh dapat dimanfaatkan khususnya mengurangi jumlah penggunaan bahan bakar fosil. Selama melakukan penelitian hingga penulisan skripsi ini, penulis banyakmendapat pengarahan dan bimbingan dari dosen pembimbing penulis.untuk itu secara khusus penulis mengucapkan terima kasihdan penghargaan yang sebesarbesarnya kepadaibu Ir. Renita Manurung, MT. Penulis menyadari bahwa skripsi ini masih jauh dari sempurna, oleh karena itu penulis mengharapkan saran dan masukan demi kesempurnaan skripsi ini.semoga skripsi ini memberikan manfaat bagi pengembangan ilmu pengetahuan. Medan, Maret 2015 Penulis, Nur Sri Rahayu iii

6 DEDIKASI Penulis mendedikasikan skripsi ini kepada : 1. Kedua orang tua penulis tercinta, Sugeng dan Sukartiserta adik-adik tercinta, Muhammad Ikhsan dan Asyifa Nur Fahira yang telah banyak mendukung penulis sampai saat ini. 2. Ir. Renita Manurung, MTselaku dosen pembimbing serta koordinator skripsi yang telah banyak memberikan bimbingan dan arahan dalam menyelesaikan penelitian dan penulisan skripsi ini. 3. Dr. Ir. Taslim, M.Si dan Mhd. Hendra S. Ginting, ST MT yang telah memberikan saran dan masukan untuk kesempurnaan skripsi ini. 4. Bapak Dr. Eng. Ir. Irvan, MT, selaku Ketua Jurusan Departemen Teknik Kimia USU. 5. Ibu Dr. Ir. Fatimah, MT, selaku Sekretaris Jurusan Teknik Kimia USU. 6. Prof. Dr. Ir. Rosdanelli Hasibuan, MT sebagai Dosen Pembimbing Akademik. 7. Seluruh Dosen/Staf Pengajar dan Pegawai Administrasi Departemen Teknik Kimia yang telah memberikan banyak sekali ilmu yang sangat berharga kepada penulis 8. Bapak Mariadi atas kerjasama dalam membantu penelitian ini. 9. Aira Darusmy atas kerjasamanyayang baik hingga akhir selama melakukan penelitian dan penulisan skripsi ini. 10. Sahabat-sahabat terbaikku di Teknik Kimia, DJLAWR (Didim, Inda, Liza, Juli, Pakcik Ricky), dan semua stambuk 2010 serta senior-senior yang memberikan banyak dukungan dan semangat kepada penulis. 11. Teman-teman tercinta Bintang, Tari, Sipu, Ade, Nur, Ningseh, Ery, Ahok, Wahyu, Eky, Wati dan Papor yang memberikan banyak dukungan dan semangat kepada penulis. iv

7 RIWAYAT HIDUP PENULIS Nama : Nur Sri Rahayu NIM : Tempat, tanggal lahir : Aeknabara, 11 Sept 1992 Nama orang tua : Sugeng dan Sukarti Alamat orang tua : Teluk Panji III, Labuhan Batu Selatan Asal Sekolah: SDN Teluk Panji III tahun MTs Al-Hidayah Teluk Panji IV tahun SMA Swasta Aeknabara tahun Pengalaman Kerja dan Organisasi: 1. Covalen Study Group (CSG) periode sebagai Anggota Pengembangan Bakat dan Minat (BAKMI). 2. Himpunan Mahasiswa Teknik Kimia (HIMATEK) FT USU periode 2012/2013 sebagai Anggota Bidang Hubungan Masyarakat (HUMAS) 3. Asisten Laboratorium Kimia Organik Departemen Teknik Kimia FT USU tahun modul Reaksi Substitusi, Nitrasi, Hidrokarbon, Isolasi Zat Warna. Asisten Peneliti dalam Penelitian UpgradeKinerja Enzim Dalam Produksi Biodiesel Sawit tahun 2013 v

8 DAFTAR ISI Halaman PERNYATAAN KEASLIAN SKRIPSI i PENGESAHAN ii PRAKATA iii DEDIKASI iv RIWAYAT HIDUP PENULIS v ABSTRAK vi ABSTRACT vii DAFTAR ISI viii DAFTAR GAMBAR xi DAFTAR TABEL xiii DAFTAR LAMPIRAN xiv DAFTAR SINGKATAN xvi DAFTAR SIMBOL xvii BAB I PENDAHULUAN LATAR BELAKANG PERUMUSAN MASALAH TUJUAN PENELITIAN MANFAAT PENELITIAN RUANG LINGKUP PENELITIAN 3 BAB II TINJAUAN PUSTAKA MINYAK KELAPA SAWIT Pengolahan Buah Sawit Menjadi CPO CPO sebagai Bahan Baku Biodiesel MEKANISME KERJA ENZIM Enzim sebagai Katalis Stabilitas Enzim di dalam Cairan Ionik BIODIESEL PROSES PRODUKSI BIODIESEL Reaksi Transesterifikasi CAIRAN IONIK SEBAGAI PELARUT PADA ENZIMATIS BIODIESEL PELARUT DALAM SINTESIS BIODIESEL Cairan Ionik (Ionic Liquid) Penggunaan Ulang terhadap Cairan Ionik [BMIM PF 6 ] 20 BAB III METODOLOGI PENELITIAN LOKA SI DAN WAKTU PENELITIAN BAHAN DAN PERALATAN Bahan Penelitian 22 vi

9 3.2.2 Peralat an Penelitian RANCANGAN PERCOBAAN PROSEDUR PENELITIAN Prosedur Degumming CPO Prosedur Utama Prosedur Analisis Analisis Aktivitas Enzim Lipase dengan 25 Metode Hidrolisis Analisis Kadar Free Fatty Acid (FFA) Bahan Baku 25 CPO dengan Metode Tes AOCS Official Method Ca 5a Analisis Komponen Asam Lemak Dalam Bahan 26 Baku CPO dan Biodiesel yang dihasilkan menggunakan GCMS Analisis Viskositas Biodiesel yang Dihasilkan 26 denganmetode Tes ASTM D Analisis Densitas Biodiesel yang dihasilkan dengan 26 Metode Tes OECD FLOWCHART PENELITIAN Flowchart Prosedur Degumming CPO Flowchart Prosedur Utama Analisis Aktivitas Enzim Lipase dengan Metode Hidrolisis Analisis Kadar Free Fatty Acid (FFA) Bahan Baku CPO 30 dengan Metode Tes AOCS Official MethodCa 5a Analisis Viskositas Biodiesel yang Dihasilkan dengan 31 Metode Tes ASTM D Analisis Densitas Biodiesel yang Dihasilkan dengan 31 Metode Tes OECD 109 BABIV HASIL DAN PEMBAHASAN ANALISIS BAHAN BAKU DPO (DEGUMMED PALM OIL) PENGARUH IL [BMIM (PF 6 )] TERHADAP PEROLEHAN YIELD PENGARUH IL [BMIM (PF 6 )] TERHADAP KINERJA ENZIM ANALISIS AKTIVITAS ENZIM LIPOZYME ANALISIS PRODUK BIODIESEL Analisis Kemurnian Metil eter (%) Analisis Densitas Analisis Viskositas Kinematik 41 vii

10 BAB V KESIMPULAN DAN SARAN KESIMPULAN SARAN 42 DAFTAR PUSTAKA 43 DAFTAR GAMBAR Halaman Gambar 2.1 Crude Palm Oil 6 Gambar 2.2 Mekanisme Kerja Enzim 8 Gambar 2.3 Mekanisme Enzimatik Produksi FAME 10 Gambar 2.4 Stabilitas Enzim di dalam Cairan Ionik 12 Gambar 2.5 Campuran Reaksi Biodiesel, Gliserol dan Enzim dengan IL Padat 15 Gambar 2.6SkemadariSintesis Biodiesel dengan Proses Transesterifikasi 16 Gambar 2.7 Struktur Molekul [BMIM][ PF 6 ] 20 Gambar 3.1 Flowchart Prosedur Degumming CPO 27 Gambar 3.2 Flowchart Prosedur Utama 28 Gambar 3.3 Flowchart Analisis Aktivitas Enzim Lipase dengan Metode 29 Hidrolisis Gambar 3.4 Flowchart Analisis Kadar Free Fatty Acid (FFA) Bahan Baku 30 CPO Gambar 3.5 Flowchart Analisis Viskositas Biodiesel yang Dihasilkan 31 Gambar 3.6 Flowchart Analisis Densitas Biodiesel yang Dihasilkan 31 Gambar 4.1 Analisis Kadar FFA terhadap CPO Sebelum dan Sesudah 32 Degumming Gambar 4.2 Kromatogram Hasil Analisis GC Komposisi Asam Lemak 33 CPO Gambar 4.3 Pengaruh IL [BMIM][ PF 6 ]terhadap Perolehan Yield 35 Gambar 4.4 Pengaruh IL [BMIM][ PF 6 ]terhadap Kinerja Enzim 37 Gambar 4.5 Diagram Aktivitas Enzim oleh Lipozyme Sebelum Pemakaian dan Setelah Pemakaian IV 38 Gambar L4.1 Proses Degumming CPO 56 Gambar L4.2 Proses Transesterifikasi 56 Gambar L4.3 Hasil Transesterifikasi 57 Gambar L4.4 Penyaringan Enzim 57 Gambar L4.6 (a) Biodiesel yang Dihasilkan, (b) Penyimpanan Biodiesel 58 dalam Botol Gambar L4.7 (a) Lipozyme Sebelum Dipakai, (b) Lipozyme Setelah Dipakai, 58 (c) Analisis Aktivitas Enzim, (d) Penyimpanan Lipozyme dalam Botol Gambar L4.8Analisis Densitas 59 Gambar L4.9 Analisis Viskositas 59 Gambar L5.1 Kromatogram Standar GC-MS CPO (Crude Palm Oil) 60 Gambar L5.2 Hasil Analisis Kromatogram GC-MS Asam Lemak CPO 61 (Crude Palm Oil) Gambar L5.3 Kromatogram Standar GC Biodiesel 62 Gambar L5.5 Hasil Analisis Kromatogram GC Biodiesel Run 1 Pengulangan I 63 viii

11 Gambar L5.6 Hasil Analisis Kromatogram GC Biodiesel Run 1 Pengulangan II 63 Gambar L5.7 Hasil Analisis Kromatogram GC Biodiesel Run 1 Pebgulangan III 64 Gambar L5.8 Hasil Analisis Kromatogram GC Biodiesel Run 1 Pengulangan IV 64 Gambar L5.9 Hasil Analisis Kromatogram GC Biodiesel Run 2 Pengulangan I 65 Gambar L5.10 Hasil Analisis Kromatogram GC Biodiesel Run 2 Pengulangan II 65 Gambar L5.11 Hasil Analisis Kromatogram GC Biodiesel Run 2 Pegulangan III 66 Gambar L5.12 Hasil Analisis Kromatogram GC Biodiesel Run 2 Pengulangan IV 66 ix

12 DAFTAR TABEL Halaman Tabel 1.1 Produksi Biodiesel dengan Menggunakan Ionic Liquids 2 Tabel 2.1 Sifat Fisik Cairan Ionik [BMIM][PF 6 ] 20 Tabel 3.1 Rancangan Percobaan Penelitian 23 Tabel 4.1 Komposisi Asam Lemak dari CPO (Crude Palm Oil) 34 Tabel 4.2 KomposisiAsam Lemak Jenuh dan Tak Jenuh 34 Tabel 4.3 Analisis Kemurnian Metil Ester (%) 39 Tabel 4.4 Analisis Densitas Biodiesel 41 Tabel 4.5 Analisis Viskositas Kinematik Biodiesel 41 Tabel L1.1 Komposisi Asam Lemak CPO 48 Tabel L1.2 Komposisi Trigliserida CPO 48 Tabel L1.3 Kadar Free Fatty Acid (FFA) CPO 49 Tabel L.2.1Hasil Analisis Densitas Biodiesel 50 Tabel L.2.2Hasil Analisis Viskositas Biodiesel 50 Tabel L.2.3Hasil Yield dan Total Penurunan Yield Biodiesel 50 Tabel L.2.4 Hasil Analisis Aktivitas Enzim Berdasarkan Persen Hidrolisa CPO 51 x

13 DAFTAR LAMPIRAN Halaman LAMPIRAN 1 DATA BAHAN BAKU 48 L1.1 KOMPOSISI TRIGLISERIDA ASAM LEMAK 48 BAHAN BAKU CPO HASIL ANALISIS GCMS L1.2 KOMPOSISI TRIGLISERIDA BAHAN BAKU CPO 48 L1.3 KADAR FREE FATTY ACID (FFA) CPO 49 LAMPIRAN 2 DATA HASIL PENELITIAN 50 L2.1 DATA HASIL ANALISIS DENSITAS BIODIESEL 50 L2.2 DATA HASIL ANALISIS VISKOSITAS KINEMATIKA BIODIESEL 50 L2.3 DATA YIELD DAN TOTAL PENURUNAN YIELD 50 BIODIESEL L2.4 DATA HASIL ANALISIS AKTIVITAS ENZIM 51 BERDASARKAN PERSEN HIDROLISA CPO LAMPIRAN 3 CONTOH PERHITUNGAN 52 L3.1 PERHITUNGAN KADAR FFA CPO 52 L3.1.1 Perhitungan Kadar FFA CPO SebelumDegumming 52 L3.1.2 Perhitungan Kadar FFA CPO Setelah Degumming 52 L3.2 PERHITUNGAN KEBUTUHAN METANOL 53 L3.3 PERHITUNGAN DENSITAS BIODIESEL 53 L3.4 PERHITUNGAN VISKOSITAS BIODIESEL 54 L3.5 PERHITUNGAN YIELD BIODIESEL 54 L3.6 PERHITUNGAN PERSEN HIDROLISA CPO 55 LAMPIRAN 4 DOKUMENTASI PENELITIAN 56 L4.1 PROSES DEGUMMING CPO 56 L4.2 PROSES TRANSESTERIFIKASI 56 L4.3 HASIL TRANSESTERIFIKASI 57 L4.4 PENYARINGAN ENZIM 57 L4.5 PRODUK AKHIR BIODIESEL 58 L4.6 ANALISIS AKTIVITAS ENZIM 58 L4.7 ANALISIS DENSITAS 59 L4.8 ANALISIS VISKOSITAS 59 LAMPIRAN 5 HASIL ANALISISBAHAN BAKU CPO DAN 60 BIODIESEL L5.1 HASIL ANALISISKOMPOSISI ASAM LEMAK CPO 60 L5.2 HASIL ANALISIS BIODIESEL 62 xi

14 DAFTAR SINGKATAN BMIM PF 6 ASTM OECD ESDM BM dkk et al CPO DPO ALB RBDPO FAME ILS IL cst FFA GC GC-MS PKS rpm SNI SPSS Butyl Metylimidazolium Hexafluorophosphate American Society for Testing and Material (ASTM) Organization for Economic Co-operation and Development Energi dan Sumber Daya Minyak Berat Molekul dan kawan-kawan et alia Crude Palm Oil Degummed Palm Oil Asam Lemak Bebas Refined Bleached Deodorized Palm Oil Fatty Acid Metyl Ester Ionic Liquids Solvent Ionic Liquid centistokes Free Fatty Acid Gas Chromatography Gas Chromatography Mass Spechtrophometry Pusat Penelitian Kelapa Sawit Rotary per minute Standar Nasional Indonesia Statistical Product and Service Solutions xii

15 DAFTAR SIMBOL Simbol Keterangan Dimensi T Suhu ºC R Konstanta gas umum cal/gmol K E Tenaga aktivasi cal/gmol A Faktor tumbukan K Konstanta kecepatan reaksi N Normalitas N V Volume larutan NaOH ml terpakai M Berat molekul FFA CPO Gr/mol m Berat Sampel gram V Volume awal ml ρ Massa jenis kg/m 3 sg Specific Gravity t Waktu alir s k Konstanta Alir kg/m.s 2 xiii

16 ABSTRAK Salah satu sumber minyak nabati yang dapat dimanfaatkan sebagai bahan baku biodiesel adalah Crude Palm Oil (CPO). Crude palm oil (CPO) mengandung asam lemak bebas yang relatif tinggi berkisar 3-5%, sedangkan untuk memproduksi biodiesel asam lemak bebas harus 2%. Untuk itu, dalam penelitian ini dibutuhkan perlakuan untuk menurunkan kandungan asam lemak bebas dan menghilangkan pengotor pada minyak sebelum crude palm oil (CPO) digunakan sebagai bahan baku biodiesel. Reaksi transesterifikasi merupakan reaksi bolak balik yang relatif lambat. Untuk mempercepat jalannya reaksi dan meningkatkan hasil, proses dilakukan dengan pengadukan yang baik, penambahan katalis dan pemberian reaktan berlebih agar reaksi bergeser ke kanan. Pemilihan katalis dilakukan berdasarkan kemudahan penanganan dan pemisahannya dari produk. Metode enzimatik transesterifikasi memiliki banyak keuntungan seperti kondisi reaksi yang rendah menyebabkan konsumsi energi yang sedikit. Tetapi penggunaan biokatalis lipase memiliki beberapa kelemahan antara lain besarnya biaya enzim dan inaktivasi oleh aseptor asil seperti metanol. Transesterifikasi enzimatik minyak nabati dalam cairan ionik telah dibuktikan dalam memproduksi biodiesel.cairan ionik sebagaipendukung enzimatik, menciptakan sistem katalitik yang dapat digunakan dalam transesterifikasi minyak menjadi biodiesel. Pada penelitian ini, disajikan hasil penelitian sintesis biodiesel dari Crude Palm Oil (CPO) dengan reaksi transesterifikasi (penggunaan methanol sebagai aseptor asil), pemakaian ulang Lipozyme sebagai katalis dalam reaktor batch dan penggunaan cairan ionik 1 butil-3- metilimidazoliumhexafluorophosphate[bmim][pf 6 ] sebagai pelarut sehingga diperoleh biodiesel sebagai produk, yang dianalisis menggunakan Gas Chromatography (GC). Sebagai kajian dalam penelitian ini, dibahas mengenai pengaruh cairan ionik terhadap kinerja enzim lipase pada pemakaian ulang. Rata-rata penurunan aktivitas enzim lipase terbaik yang diperoleh pada penelitian ini yaitu sebanyak 4,28% dengan cairan ionik dan lypozime setelah digunakan sebanyak 4 kali dengan kondisi rasio molar reaktan 1:3, rasio berat molar CPO dengan cairan ionik 1:1,5, suhu reaksi 45 o C, Lipozyme sebanyak 30% dan waktu reaksi selama 6 jam. Kata kunci : Biodiesel, CPO, lipozyme, cairan ionik, penurunan aktivitas enzim xiv

17 ABSTRACT One source of vegetable oils that can be used as raw material for biodiesel is Crude Palm Oil (CPO). Crude palm oil (CPO) contains free fatty acids are relatively high ranging from 3-5 %, while for biodiesel production of free fatty acids must be 2%. Therefore, in this study needed treatment to reduce the content of free fatty acids in the oil and remove impurities before crude palm oil (CPO) is used as a raw material for biodiesel. Transesterification reaction is a reaction of alternating relatively slow. To accelerate the reaction and increase the yield, the process is done with good stirring, the addition of the catalyst and the provision of excess reactants for the reaction shifts to the right. The selection of the catalyst made by the ease of handling and separation of the product. Enzymatic transesterification method has many advantages such as low reaction conditions lead to less energy consumption. But the use of lipase biocatalyst has some disadvantages, among others, the cost and inactivation by the enzyme acyl acceptor such as methanol. Enzymatic transesterification of vegetable oils in ionic liquids has been demonstrated in producing biodiesel. Ionic liquids as a supporter of enzymatic, creating a catalytic system that can be used in the transesterification of oil into biodiesel. In this study, presented the results of research synthesis of biodiesel from crude palm oil (CPO) to the transesterification reaction (the use of methanol as an acyl acceptor), Lipozyme reuse as a catalyst in a batch reactor and the use of the ionic liquid 1 -butyl methylimidazolium hexafluorophosphate [ BMIM ][ PF6 ] as a solvent in order to obtain biodiesel as a product, which was analyzed using Gas Chromatography (GC). As the studies in this research, discussed the influence of ionic liquids on the performance of lipase on reuse. Average decrease in lipase activity best obtained in this study is as much as 4.28% with ionic liquids and lypozime after being used as much as 4 times the molar ratio of reactants condition 1 : 3 molar weight ratio of CPO with the ionic liquid 1 : 1.5, reaction temperature 45 C, Lipozyme much as 30% and the reaction time of 6 hours. Keywords : Biodiesel, CPO, lipozyme, ionic liquids, decreased enzyme activity xv

18 xvi