DESAIN ESTERIFIKASI MENGGUNAKAN KATALIS ZEOLIT PADA PROSES PEMBUATAN BIODIESEL DARI CRUDE PALM OIL

Transkripsi

1 x DESAIN ESTERIFIKASI MENGGUNAKAN KATALIS ZEOLIT PADA PROSES PEMBUATAN BIODIESEL DARI CRUDE PALM OIL (CPO) MELALUI METODE DUA TAHAP ESTERIFIKASI-TRANSESTERIFIKASI RAHMIYATI KASIM SEKOLAH PASCASARJANA INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2010

2 x PERNYATAAN MENGENAI TESIS DAN SUMBER INFORMASI Dengan ini saya menyatakan bahwa tesis Desain Esterifikasi menggunakan Katalis Zeolit pada Proses Pembuatan Biodiesel dari Crude Palm Oil (CPO) melalui Metode Dua Tahap Esterifikasi-Transesterifikasi adalah karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir tesis ini. Bogor, Juni 2010 Rahmiyati Kasim NIM F

3 xi ABSTRACT RAHMIYATI KASIM. Design of Esterification Reaction Using Activated of Natural Zeolit to Produced Biodiesel from Crude Palm Oil (CPO) by Means of Esterification-Transesterification of Method. Under direction DWI SETYANINGSIH and HERY HAERUDIN. Oils with high amount of free fatty acid (FFA) such as crude palm oil are becoming one of the promosing alternatives to produce biodiesel;due, principipally, to it low cost. However, because of the presence of FFA, the conventional basic homogenous catalyst should not be the used with the aim to avoid the production of soaps. The use of activated of natural zeolit to perform the esterification reaction into biodiesel is studied in this work. Optimization of reaction condition such as molar ratio of alcohol to oil, reaction temperature and catalyst loading was performed to minimize FFA using response surface methodology (RSM). The RSM suggested that a catalyst of loading 1.59 %; molar ratio of alcohol to oil 23.41:1 and time of reaction 170 minutes were optimum for minimizing FFA. The esterification of FFA using this heterogeneous catalyst appears as a great alternative to esterify oils with high amount of FFA; in this case, the final conversion of FFA achieved was around %. Keywords : Esterification, Zeolites, Biodiesel

4 xii RINGKASAN RAHMIYATI KASIM. Desain Esterifikasi menggunakan Katalis Zeolit pada Proses Pembuatan Biodiesel dari Crude Palm Oil (CPO) melalui Metode Dua Tahap Esterifikasi-Transesterifikasi. Dibimbing oleh DWI SETYANINGSIH dan HERY HAERUDIN. Minyak sawit dalam bentuk crude palm oil (CPO) merupakan salah satu bahan baku biodiesel yang memiliki potensi besar di Indonesia. Penggunaan jenis bahan baku ini pada proses pembuatan biodiesel melalui transesterifikasi menggunakan katalis alkali seperti KOH dan NaOH menyebabkan terbentuknya sabun yang akan mengkonsumsi katalis seperti bahan baku serta menyebabkan kesulitan dalam proses pemisahan dan pemurnian biodiesel. Untuk mengatasi hal ini, proses produksi biodesel secara dua tahap (esterifikasi-transesterifikasi) dapat dijadikan sebagai teknologi alternatif. Teknologi ini diawali dengan pretreatment bahan baku melalui proses esterifikasi kemudian dilanjutkan dengan reaksi transesterifikasi untuk memperoleh biodiesel dari CPO. Pada penelitian ini digunakan zeolit alam sebagai katalis heterogen asam pada reaksi esterifikasi karena harganya relatif murah dan berlimpah, memiliki sifat kimia dan fisika yang bervariasi serta tidak beracun sehingga lebih ramah lingkungan. Penelitian ini bertujuan untuk memperoleh desain reaksi esterifikasi menggunakan katalis zeolit teraktivasi pada proses pembuatan biodiesel dari crude palm oil (CPO) melalui teknologi transesterifikasi dua tahap (esterifikasi-transesterifikasi). Aktivasi zeolit alam dilakukan dengan metode asam yang dilakukan pada suhu ruang dan suhu 100 o C dengan waktu yang berbeda. Seleksi jenis zeolit alam teraktivasi yang efektif dalam reaksi esterifikasi campuran minyak goreng dan asam oleat dianalisis menggunakan rancangan acak lengkap (RAL). Optimasi kondisi reaksi esterifikasi dilakukan menggunakan metode permukaan respon (respon surface method) dengan tiga variabel yang terdiri dari konsentrasi katalis zeolit, rasio molar metanol dan minyak serta waktu reaksi. Aktivasi zeolit menyebabkan penurunan komposisi aluminium (Al) pada semua sampel zeolit yang diaktivasi dengan asam dan kombinasinya dari 1.91 % menurun menjadi %. Penurunan komposisi Al dalam zeolit (dealuminasi) menyebabkan terjadinya peningkatan rasio Si/Al pada semua sampel zeolit alam yang teraktivasi asam mempunyai rasio Si/Al yang tinggi yaitu antara sampai Jumlah asam dari semua sampel perlakuan zeolit teraktivasi berkisar mmol/g. Hasil analisis ragam menunjukkan bahwa jenis aktivasi zeolit sebagai katalis pada reaksi esterifikasi mempengaruhi konversi FFA dari campuran minyak dan asam oleat. Reaksi esterifikasi menggunakan katalis zeolit alam teraktivasi menghasilkan konversi asam lemak bebas (FFA) yang lebih tinggi dibandingkan menggunakan katalis zeolit alam tidak teraktivasi. Jenis katalis zeolit alam teraktivasi menghasilkan konversi FFA sekitar %. Hasil uji lanjut Duncan diperoleh sampel zeolit yang diaktivasi dengan 1 M HCl dan 15 % H 2 SO 4 yang diaktivasi pada suhu ruang adalah jenis zeolit yang terbaik sebagai katalis pada proses esterifikasi campuran minyak goreng dan asam oleat dengan konversi FFA tertinggi yaitu sebesar %.

5 xiii Uji signifikansi model diperoleh bahwa model linear dan kuadratik adalah signifikan pada α = 5 %. persamaan kuadratik yang dipilih sebagai model persamaan pada penelitian ini. Hasil analisis ragam diperoleh bahwa bentuk linear rasio molar metanol, bentuk kuadrat konsentrasi katalis zeolit serta interaksi antara rasio molar metanol dan waktu reaksi mempengaruhi penurunan asam lemak bebas (FFA). Hasil analisis metode permukaan respon (RSM) menggunakan program Minitab 16 diperoleh solusi umum (global solution) dengan nilai desirability(d) = 1 yang menyarankan bahwa untuk memperoleh asam lemak bebas (FFA) minimal sebesar 1.21 % maka kondisi reaksi esterifikasi dilakukan pada konsentrasi katalis zeolit sebesar 1.59 % dengan rasio molar metanol dan crude palm oil (CPO) : 1 selama 170 menit (2 jam 50 menit). Hasil perbandingan konversi FFA dari 3 jenis katalis diperoleh bahwa katalis homogen asam sulfat (H 2 SO 4 ) menghasilkan konversi FFA yang tertinggi sebesar % dibandingkan jenis katalis heterogen zeolit alam dan zeolit sintetik yang memperoleh konversi FFA berturut-turut sebesar 64,.23 % dan %. Karakteritik biodiesel hasil penelitian memiliki bilangan asam sebesar 0.22 mg/koh/g, kadar ester %, kadar gliserol total 0.29 %-b, kadar gliserol bebas 0.01 %-b dan viskositas kinematik pada 40 o C sebesar 5.85 mm 2 /s (cst). Karakteristik biodiesel tersebut telah memenuhi Standar Mutu Biodiesel Indonesia (SNI ) kecuali kadar gliserol total yang masih tinggi. Rendemen biodiesel yang diperoleh dari reaksi dua tahap transesterifikasiesterifikasi menghasilkan rendemen sebesar %. Kata kunci : Esterifikasi, Zeolit, Biodiesel

6 Hak Cipta milik IPB, tahun 2010 Hak Cipta dilindungi Undang-Undang Dilarang mengutip sebagian atau seluruh karya tulis ini tanpa mencantumkan atau menyebutkan sumbernya. Pengutipan hanya untuk kepentingan pendidikan, penelitian, penulisan karya ilmiah, penyusunan laporan, penulisan kritik, atau tinjauan suatu masalah ; dan pengutipan tersebut tidak merugikan kepentingan yang wajar IPB. Dilarang mengumumkan dan memperbanyak sebagian atau seluruh karya tulis dalam bentuk apa pun tanpa izin IPB.

7 xv DESAIN ESTERIFIKASI MENGGUNAKAN KATALIS ZEOLIT PADA PROSES PEMBUATAN BIODIESEL DARI CRUDE PALM OIL (CPO) MELALUI METODE DUA TAHAP ESTERIFIKASI-TRANSESTERIFIKASI RAHMIYATI KASIM Tesis sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Magister Sains pada Program Studi Teknologi Industri Pertanian SEKOLAH PASCASARJANA INSTITUT PERTANIAN BOGOR 2010

8 xvi Judul Tesis Nama NIM : Desain Esterifikasi menggunakan Katalis Zeolit pada Proses Pembuatan Biodiesel dari Crude Palm Oil (CPO) melalui Metode Dua Tahap Esterifikasi-Transesterifikasi : Rahmiyati Kasim : F Disetujui Komisi Pembimbing Dr. Ir. Dwi Setyaningsih, M.Si Ketua Dr. rer. nat. Hery Haerudin Anggota Diketahui Ketua Program Studi Teknologi Industri Pertanian Dekan Sekolah Pascasarjana Dr. Ir. Machfud, M.S. Prof. Dr. Ir. Khairil A. Notodiputro, M.S. Tanggal Ujian : 30 Juni 2010 Tanggal Lulus :

9 Penguji Luar Komisi pada Ujian Tesis : Dr. Ika Amalia, S.TP, M.T. xvii

10 xviii PRAKATA Puji dan syukur penulis panjatkan kepada Allah SWT atas segala limpahan rahmat dan karunia-nya sehingga tesis dapat diselesaikan. Tesis ini berjudul Desain Esterifikasi menggunakan Katalis Zeolit pada Proses Pembuatan Biodiesel dari Crude Palm Oil (CPO) melalui Metode Dua Tahap Esterifikasi- Transesterifikasi. Selama pelaksanaan penelitian dan penyelesaian penulisan tesis ini penulis mendapat bantuan dari berbagai pihak, sehingga dalam kesempatan ini penulis mengucapkan terima kasih kepada para personalia di bawah ini : 1. Dr. Ir. Dwi Setyaningsih M.Si., selaku ketua komisi pembimbing atas bimbingan, saran dan kritik yang diberikan selama penyelesaian tesis ini. 2. Dr. rer. nat. Hery Haerudin, selaku anggota komisi pembimbing atas bimbingan, saran dan kritik yang diberikan selama penyelesaian tesis ini. 3. Orang tua dan suamiku tercinta Suroyo Mbuinga atas semua bantuan materi maupun spiritual, doa, kasih sayang dan nasehat yang diberikan. 4. Teman-teman di SBRC, TIP Angkatan 2007 dan 2008, RMGB (Ririungan Mahasiswa Gorontalo di Bogor) atas segala bantuannya selama ini. 5. Bu ega, Bu Nur dan Pak gun atas bantuan dan kerjasamanya selama ini 6. Keluarga besar Kasim Ali dan Keluarga besar Mbuinga Pomanto atas segala doa, kasih sayang dan dorongannya selama ini. Semoga tesis ini bermanfaat bagi seluruh civitas akademika Institut Pertanian Bogor khususnya dan masyarakat pada umumnya Bogor, Juni 2010 Rahmiyati Kasim

11 xix RIWAYAT HIDUP Penulis dilahirkan di Gorontalo pada tanggal 26 Oktober 1978 sebagai anak tunggal pasangan Wahab Kasim dan Saripah Noho. Pendidikan Sarjana ditempuh di Program Studi Teknik Pertanian, Fakultas Pertanian, Universitas Sam Ratulangi, lulus pada tahun Saat ini penulis bekerja sebagai staf dosen di Jurusan Teknologi Pertanian Fakultas Pertanian Universitas Negeri Gorontalo sejak tahun Kesempatan melanjutkan ke Program Pascasarjana (S2) pada Program Studi Teknologi Industri Pertanian pada tahun Beasiswa pendidikan pascasarjana diperoleh dari BPPS.

12 x DAFTAR ISI Halaman DAFTAR ISI... DAFTAR TABEL... x xii DAFTAR GAMBAR... xiii DAFTAR LAMPIRAN... xiv PENDAHULUAN Latar Belakang... 1 Perumusan Masalah... 5 Tujuan Penelitian... 5 Ruang Lingkup... 6 TINJAUAN PUSTAKA Crude Palm Oil (CPO)... 7 Biodiesel... 9 Transesterifikasi Esterifikasi Struktur dan Karakteristik Zeolit Zeolit Sebagai Katalis METODOLOGI Waktu dan Tempat Penelitian Bahan dan Alat Disain Penelitian Metode Penelitian Parameter yang Diukur Rancangan Percobaan HASIL DAN PEMBAHASAN Karakteristik Zeolit Pengaruh Katalis Zeolit terhadap Konversi FFA pada Reaksi Esterifikasi Optimasi Kondisi Reaksi Esterifikasi Crude Palm Oil (CPO) menggunakan Katalis Zeolit Teraktivasi Prediksi Kondisi Optimal Reaksi Esterifikasi untuk Mendapatkan Penurunan Asam Lemak Bebas dan Validasi Data Perbandingan Katalis Zeolit Alam, Zeolit Sintetik dan Asam Sulfat (H 2 SO 4 ) pada Reaksi Esterifikasi Crude palm Oil (CPO) Reaksi Transesterifikasi dan Karakteristik Biodiesel x

13 xi Perbandingan Desain Esterifikasi Katalis Zeolit AlamTeraktivasi dan Katalis Asam KESIMPULAN DAN SARAN DAFTAR PUSTAKA LAMPIRAN xi

14 xii DAFTAR TABEL Halaman 1 Komposisi asam lemak CPO (crude palm oil) dan PKO Karakteristik fisiko kimia CPO (crude palm oil) Jenis katalis heterogen dan kondisi reaksi yang digunakan pada proses esterifikasi Sifat fisik beberapa zeolit alam Perlakuan dan kode perlakuan Rancangan percobaan proses esterifikasi crude palm oil (CPO) dengan respon FFA akibat pengaruh konsentrasi katalis zeolit, rasio molar antara metanol dan CPO serta waktu reaksi Komposisi Si, Al, rasio Si/Al dan jumlah asam dari zeolit alam sebelum dan dan sesudah aktivasi dengan berbagai perlakuan Puncak vibrasi FTIR dari zeolit alam sebelum dan sesudah aktivasi Nilai estimasi reaksi esterifikasi crude palm oil (CPO) menggunakan katalis zeolit Konversi FFA hasil esterfikasi menggunakan katalis zeolit alam teraktivasi, katalis zeolit sintetik dan katalis H 2 SO Karakteristik biodiesel hasil penelitian

15 xiii DAFTAR GAMBAR Halaman 1 Produksi CPO di Indonesia Tahun Stoikiometri reaksi transesterifikasi trigliserida dengan metanol Tahapan reaksi proses transesterifikasi dari trigliserida dengan metanol Reaksi esterifikasi asam lemak Sisi asam Broensted dan Lewis Diagram alir disain penelitian Pertukaran ion antara proton H dengan kation natrium Konversi FFA hasil esterifikasi campuran minyak goreng dan asam oleat menggunakan zeolit alam teraktivasi dan tidak teraktivasi Tahap-tahap reaksi katalis heterogen Mekanisme reaksi esterifikasi dengan menggunakan katalis asam Respon permukaan dari konsentrasi katalis (C) dan rasio molar antara metanol dan CPO (M) sebagai fungsi dari kandungan FFA hasil esterifikasi CPO Kontur respon dari konsentrasi katalis (C) dan rasio molar antara metanol dan CPO (M) sebagai fungsi dari kandungan FFA hasil esterifikasi CPO Respon permukaan dari rasio molar CPO dan metanol (M) dan waktu reaksi sebagai fungsi dari kandungan FFA hasil esterifikasi CPO Kontur respon rasio molar CPO dan metanol (M) dan waktu reaksi sebagai fungsi dari kandungan FFA hasil esterifikasi CPO Desain esterifikasi menggunakan katalis zeolit alam teraktivasi Desain esterifikasi menggunakan katalis asam xiii

16 xiv DAFTAR LAMPIRAN Halaman 1 Pengujian karakteristik zeolit Penentuan bilangan asam dan FFA minyak serta karakteristik awal minyak goreng Prosedur pengujian karakteristik biodiesel Spektrum FTIR dari zeolit alam Spektrum FTIR dari zeolit alam teraktivasi asam sulfat pada suhu ruang Spektrum FTIR dari zeolit alam teraktivasi asam klorida pada suhu ruang Spektrum FTIR dari zeolit alam teraktivasi asam klorida dan asam sulfat pada suhu ruang Spektrum FTIR dari zeolit alam teraktivasi asam klorida dan amonium klorida pada suhu ruang Spektrum FTIR dari zeolit alam teraktivasi 15 % asam sulfat pada suhu 100 o C Spektrum FTIR dari zeolit alam teraktivasi asam sulfat pada suhu 100 o C Spektrum FTIR dari zeolit alam teraktivasi asam klorida pada suhu 100 o C Hasil pengukuran keasaman zeolit Komposisi Si dan Al zeolit Perhitungan rasio Si/Al Perhitungan bilangan asam dan FFA dari bahan baku esterifikasi Perhitungan bilangan asam, FFA dan konversi FFA hasil esterifikasi campuran minyak sawit murni dan asam oleat menggunakan katalis zeolit Analisis ragam pengaruh jenis aktivasi zeolit pada reaksi esterifikasi campuran minyak sawit murni dan asam oleat Rancangan percobaan dengan respon bilangan asam akibat pengaruh konsentrasi katalis, konsentrasi metanol dan waktu reaksi Hasil analisa optimasi kondisi reaksi esterifikasi CPO terhadap Kandungan FFA menggunakan RSM Hasil perhitungan bilangan asam, FFA dan konversi FFA pada hasil validasi kondisi optimal reaksi esterifikasi xiv

17 xv 21 Perhitungan bilangan asam, FFA dan konversi FFA hasil esterifikasi CPO menggunakan katalis zeolit alam teraktivasi, zeolit sintetik dan asam sulfat xv

18 2 PENDAHULUAN Latar Belakang Permasalahan energi yang dihadapi Indonesia sekarang ini adalah kebutuhan energi nasional yang besar dan meningkat setiap tahun sementara cadangan dan produksi bahan bakar minyak (BBM) semakin terbatas, sehingga sejak beberapa tahun terakhir Indonesia telah berubah dari eksportir menjadi net importer minyak mentah (Idris 2006). ESDM (2008) melaporkan bahwa total cadangan minyak mentah Indonesia baik yang tersedia maupun yang potensial menurun sekitar % dari 9.61 milyar barel menjadi 8.22 milyar barel pada tahun Cadangan minyak mentah yang tersedia sebesar 3.75 milyar barel pada tahun 2008 atau mengalami penurunan sebesar % sejak tahun Oleh karena itu untuk memenuhi konsumsi energi dalam negeri, pemerintah mengimpor minyak mentah sekitar 38 % dari total produksi dan mengalami peningkatan sejak tahun Konsumsi energi didominasi oleh bahan bakar minyak bumi sekitar 52.2 % dari total konsumsi energi di Indonesia. Dalam rangka menjamin pasokan energi dalam negeri, pemerintah telah menerbitkan Peraturan Pemerintah No.5 tahun 2006 mengenai kebijakan energi nasional sebagai pedoman dalam pengelolaan energi nasional. Untuk percepatan penyediaan dan pemanfaatan bahan bakar nabati (biofuel), maka pemerintah mengeluarkan Instruksi Presiden No. 1 Tahun Selain itu pemerintah juga menetapkan mandatori bahan bakar nabati dalam Peraturan Menteri Energi dan Sumber Daya Mineral (Permen ESDM) No. 32 tahun 2008 tentang penyediaan, pemanfaatan dan tata niaga bahan bakar nabati (Biofuel) sebagai bahan bakar lain. Permasalahan krisis energi yang dialami Indonesia dan didukung dengan kebijakan energi nasional membuka peluang yang besar untuk pengembangan biodiesel di Indonesia sebagai sumber energi alternatif. Biodiesel merupakan bahan bakar subtitusi solar/diesel yang diproduksi melalui transesterifikasi minyak nabati seperti minyak sawit, minyak jarak, minyak kelapa dan lain-lain. Salah satu bahan baku biodiesel yang memiliki potensi besar di Indonesia adalah minyak sawit dalam bentuk crude palm oil (CPO). Produksi CPO di Indonesia

19 3 tahun 2008 mencapai 18.1 juta ton (Deptan 2010). Anonim (2010) menargetkan produksi CPO Indonesia tahun 2010 sebesar 22 juta ton. Selain itu ekspor CPO ditargetkan mencapai 17 juta ton dan sisanya untuk konsumsi didalam negeri. Biodiesel menurut ASTM didefinisikan sebagai ester mono alkil rantai asam lemak yang berasal dari minyak nabati atau lemak hewan. Keuntungan yang diperoleh dengan menggunakan biodiesel dibandingkan bahan bakar diesel adalah dapat diperbaharui (renewable), mudah terurai (biodegradable), ramah lingkungan, tidak toksik, menghasilkan emisi karbon yang rendah karena pembakaran (combustion) yang lebih baik, menghasilkan emisi yang tidak mengandung sulfur dan polutan lain karena pengaruh adanya proses pelumasan mesin yang lebih baik (Marchetti et al. 2007; Marchetti & Errazu 2008b). Selain itu menurut Macleod et al. (2008), diacu dalam Sathyaselvabala et al. (2010), biodiesel dapat menurunkan emisi gas rumah kaca sampai 45 %. Biodiesel pada umumnya diproduksi melalui reaksi transesterifikasi trigliserida dari minyak nabati menggunakan metanol dan katalis alkali seperti KOH dan NaOH. Jenis katalis alkali ini sangat sensitif terhadap kandungan asam lemak bebas dan kadar air dalam minyak dan metanol. Oleh sebab itu pada reaksi transesterifikasi harus digunakan bahan baku minyak nabati murni yang mengandung asam lemak bebas (FFA) yang rendah. Gerpen et al. (2004) menyarankan bahwa jumlah maksimum kandungan asam lemak bebas (FFA) minyak nabati yang dapat ditoleransi oleh katalis basa pada reaksi transesterifikasi adalah kurang dari 2 % dan lebih disukai kurang dari 1 %. Penggunaan minyak nabat murni pada proses produksi biodiesel menyebabkan meningkatnya biaya produksi biodiesel karena untuk menghasilkan minyak nabati murni membutuhkan biaya yang mahal (Yan et al. 2009). Menurut Haas et al. (2006), diacu dalam Yan et al. (2009), biaya untuk pengadaan bahan baku minyak murni mencapai 88% dari biaya produksi biodiesel. Bahan baku alternatif yang dapat digunakan untuk mensubtitusi minyak nabati murni adalah minyak nabati kasar (crude vegetable oil) seperti crude palm oil (CPO), minyak jarak kasar (CJO), minyak jelantah dan lain-lain. Jenis bahan baku seperti crude palm oil (CPO) mengandung jumlah asam lemak bebas (FFA) yang tinggi. Penggunaan jenis bahan baku ini pada proses pembuatan biodiesel

20 4 melalui transesterifikasi menggunakan katalis alkali menimbulkan permasalahan. Kandungan asam lemak bebas (FFA) bahan baku diatas 0.5 % pada reaksi transesterifikasi menggunakan katalis alkali seperti KOH dan NaOH menyebabkan terbentuknya sabun yang akan mengkonsumsi katalis seperti bahan baku. Pembentukan sabun pada proses produksi biodiesel menyebabkan kesulitan dalam proses pemisahan dan pemurnian biodiesel (Marchetti et al. 2007; Marchetti & Errazu 2008a; Carmo Jr et al. 2009; Chung dan Park 2009; Sathyaselvabala et al. 2010). Untuk mengatasi hal ini, proses produksi biodesel secara dua tahap (esterifikasi-transesterifikasi) dapat dijadikan sebagai teknologi alternatif. Teknologi ini diawali dengan pretreatment bahan baku melalui proses esterifikasi yang bertujuan untuk menurunkan kadar asam lemak bebas dalam bahan baku minyak dan mengubah asam lemak bebas (FFA) menjadi ester. Tahap berikutnya yaitu reaksi transesterifikasi dengan katalis homogen basa untuk menghasilkan metil ester (biodiesel). Reaksi esterifikasi pada proses pembuatan biodiesel secara dua tahap (esterifikasi dan transesterifikasi) dapat meningkatkan produksi biodiesel dan mempengaruhi karakteristik biodiesel (Marchetti et al. 2007). Umumnya reaksi esterifikasi menggunakan katalis asam homogen seperti asam sulfat (H 2 SO 4 ) dan asam klorida (HCl). Jenis katalis homogen asam ini bersifat toksik sehingga menjadi masalah lingkungan, bersifat korosif, mengkontaminasi produk akhir biodiesel serta sulit dilakukan proses pemisahan. Katalis heterogen asam mempunyai potensi untuk menggantikan peran katalis homogen asam tersebut pada reaksi esterifikasi (Marchetti & Errazu 2008a; Carmo Jr et al. 2009; Sathyaselvabala et al. 2010). Menurut Yan et al. (2009), bahwa katalis heterogen lebih toleran terhadap kandungan asam lemak bebas (FFA) dan kadar air yang tinggi dalam minyak. Keuntungan lain pengunaan katalis heterogen ini yaitu mudah dilakukan pemisahan, tidak bersifat toksik serta dapat didaur ulang (Park et al. 2010). Katalis heterogen asam mempunyai potensi yang cukup besar untuk menggantikan katalis homogen asam karena memiliki sifat sifat seperti mempunyai sistem pori yang saling berhubungan satu sama lain, sisi asam kuat yang cukup dan permukaan yang hidrofobik (Sathyaselvabala et al. 2010). Salah

21 5 satu jenis katalis heterogen asam yang dapat digunakan dalam proses produksi biodiesel adalah zeolit. Zeolit merupakan padatan kristal mikroporous dengan struktur yang baik yang mengandung silika, aluminium dan oksigen yang terdapat pada kerangka zeolit dan kation kation. Zeolit sebagai katalis disebabkan karena zeolit menunjukkan aktivitas asam yang cukup besar dan terutama karena sifat selektifitasnya (shape selective) (Chung dan Park 2009). Zeolit dapat dikelompokkan menjadi dua kelompok besar yaitu zeolit alam dan zeolit sintetik. Zeolit alam yaitu zeolit yang diperoleh dari endapan di alam, sedangkan zeolit sintetik adalah zeolit yang direkayasa dari bahan berkemurnian tinggi dan mempunyai karakteristik tertentu (Csicsery 1986). Penelitian ini menggunakan zeolit alam sebagai katalis pada reaksi esterifikasi karena harganya relatif murah dan berlimpah, memiliki sifat kimia dan fisika yang bervariasi serta tidak beracun sehingga lebih ramah lingkungan (Handoko 2002). Zeolit alam pada umumnya memiliki aktifitas katalitik rendah sehingga perlu diaktivasi sebelum digunakan (Handoko 2002). Aktivasi zeolit dapat dilakukan dengan cara pemanasan, penambahan asam atau basa. Jenis aktivasi zeolit yang digunakan pada penelitian ini adalah dengan metode pengasaman. Penelitian sebelumnya tentang penggunaan zeolit sebagai katalis pada proses pembuatan biodiesel telah banyak dilakukan antara lain penelitian yang dilakukan oleh Chung et al. (2008) dan Marchetti dan Errazu (2008a). Chung et al. (2008) menggunakan zeolit jenis ZSM-5 (MFI) dan modernit (MOR) sebagai katalis pada reaksi esterifikasi campuran minyak jelantah dan 10 % (v/v) asam oleat yang menghasilkan konversi asam lemak bebas (FFA) sebesar % untuk katalis ZSM-5 (MFI) dan % untuk katalis modernit (MOR). Hasil penelitian yang dilakukan oleh Marchetti dan Errazu (2008a) diperoleh konversi asam lemak bebas (FFA) dibawah 30 % menggunakan jenis katalis sintetik NaY dan USY pada reaksi esterifikasi asam oleat. Penelitian ini menggunakan zeolit teraktivasi dengan asam dan kombinasinya sebagai katalis dalam proses esterifikasi pada proses pembuatan biodiesel secara dua tahap (esterifikasi transesterifikasi). Selain itu akan dilakukan optimasi kondisi reaksi esterifikasi meliputi konsentrasi katalis zeolit, rasio molar antara crude palm oil (CPO) dan metanol serta lama proses. Sebagai

22 6 pembanding pada penelitian ini dilakukan proses konversi biodiesel menggunakan katalis zeolit sintetik komersil dan katalis homogen asam asam sulfat (H 2 SO 4 ). Karakteristik biodiesel yang dihasilkan dari penelitian ini juga dianalisa. Perumusan Masalah Dari uraian latar belakang dapat dirumuskan permasalahan sebagai berikut : 1. Peningkatan kemampuan katalis zeolit alam yang teraktivasi dan pemilihan jenis aktivasi dengan berbagai metode perlakuan asam pada reaksi esterifikasi dalam proses produksi biodiesel. 2. Penentuan kondisi optimal reaksi esterifikasi asam oleat dalam minyak sawit murni menggunakan katalis zeolit alam teraktivasi asam terpilih. 3. Perbandingan aktivitas katalitik zeolit alam teraktivasi asam, katalis zeolit sintetik komersil dan katalis homogen asam (H 2 SO 4 ) pada reaksi esterifikasi crude palm oil (CPO). Tujuan Penelitian Kegiatan penelitian ini bertujuan untuk memperoleh desain reaksi esterifikasi menggunakan katalis zeolit teraktivasi pada proses pembuatan biodiesel dari crude palm oil (CPO). Konversi CPO menjadi biodiesel dilakukan melalui teknologi transesterifikasi dua tahap (esterifikasi-transesterifikasi). Adapun tujuan khusus dari penelitian ini meliputi : 1. Mendapatkan informasi mengenai karakteristik jenis zeolit sebelum dan sesudah aktifasi dengan berbagai jenis asam. 2. Memperoleh jenis zeolit teraktivasi yang efektif sebagai katalis pada reaksi esterifikasi dari campuran minyak goreng dan asam oleat (1:1). 3. Mendapatkan konsentrasi katalis zeolit, rasio molar antara minyak dan metanol serta waktu reaksi yang optimal pada reaksi esterifikasi menggunakan jenis katalis zeolit yang terpilih. 4. Membandingkan aktifitas katalis zeolit alam teraktivasi dengan katalis zeolit sintetik dan katalis homogen (H 2 SO 4 ) pada proses produksi biodiesel.

23 7 5. Mendapatkan informasi mengenai karakteristik biodiesel yang dihasilkan pada kondisi optimal proses produksinya. Ruang Lingkup Untuk mendapatkan hasil yang jelas dan terarah, maka ruang lingkup pada penelitian ini meliputi : 1. Preparasi zeolit alam jenis Bayah (campuran klinoptilolit dan modernit) yang meliputi karakterisasi zeolit alam sebelum aktivasi, proses aktivasi dan karakterisasi zeolit alam sesudah aktivasi. Teknik aktivasi zeolit alam dilakukan dengan penambahan asam yaitu asam sulfat (H 2 SO 4 ), asam klorida (HCl) dan kombinasinya pada suhu aktivasi yang berbeda. 2. Pemilihan jenis zeolit alam teraktivasi yang efektif sebagai katalis pada reaksi esterifikasi campuran minyak goreng dan asam oleat (1:1) berdasarkan konversi asam lemak bebas (FFA) yang tertinggi. 3. Optimasi dan validasi kondisi reaksi esterifikasi dengan variasi konsentrasi katalis zeolit alam teraktivasi, rasio molar antara minyak dan metanol, serta waktu reaksi untuk menentukan penurunan kadar asam lemak bebas (FFA) yang optimal menggunakan teknik optimasi response surface method (RSM) dan central composite design (CCD). 4. Perbandingan aktivitas katalitik zeolit teraktivasi yang terpilih dengan katalis zeolit sintetik serta katalis homogen asam sulfat (H 2 SO 4 ) pada reaksi esterifikasi berdasarkan konversi asam lemak bebas (FFA). 5. Karakterisasi biodiesel yang dihasilkan pada kondisi optimal proses produksinya dengan menggunakan katalis zeolit alam teraktivasi.

24 8 TINJAUAN PUSTAKA Crude Palm Oil (CPO) Minyak sawit merupakan salah satu sumber minyak yang penting dalam perdagangan dunia dan selama ini penggunaannya tumbuh dengan cepat (Lawson 1995). Secara garis besar, buah kelapa sawit menghasilkan dua jenis minyak yaitu minyak inti sawit atau palm kernel oil (PKO) yang diperoleh dari bagian inti (kernel) sawit dan minyak sawit atau crude palm oil (CPO) yang diperoleh dari bagian pulp yang mengandung 50 % minyak (Formo et al. 1979). Produk-produk turunan minyak sawit yang dapat digunakan sebagai bahan baku biodiesel diantaranya adalah CPO, CPO low grade (kandungan FFA tinggi), palm fatty acid distillate (PFAD) dan refined, bleached, and deodorized (RBD) olein. Sebelum diolah menjadi biodiesel, CPO membutuhkan proses pemurnian (degumming). Degumming bertujuan untuk menghilangkan senyawa-senyawa pengotor yang terdapat dalam minyak seperti gum dan fosfatida (Hambali et al. 2008). CPO merupakan hasil olahan daging buah kelapa sawit (bagian mesokarp) melalui proses sterilisasi tandan buah segar (TBS), perontokan, pengepresan dan penyaringan (Far & Farr 2000). Minyak ini merupakan produk tingkat pertama yang dapat memberikan nilai tambah sekitar 30 % dari nilai tandan buah segar. CPO berupa minyak yang agak kental berwarna kuning jingga kemerah-merahan. CPO mengandung asam lemak bebas (FFA) 5 % dan mengandung banyak karoten ( ppm) (Weiss 1983). Minyak CPO dan PKO memiliki perbedaan baik dalam komposisi asam lemak yang terkandung maupun sifat fisiko-kimianya. Komponen asam lemak terbesar penyusun CPO adalah asam palmitat sedangkan PKO mengandung paling banyak asam laurat (Formo et al. 1979). Komposisi asam lemak CPO dan PKO dapat dilihat pada Tabel 1 dan Karakteristik fisiko kimia CPO dapat dilihat pada Tabel 2.

25 9 Tabel 1 Komposisi asam lemak CPO (crude palm oil) dan PKO (palm kernel oil) * Asam lemak Jumlah (%) CPO PKO Asam Kaprilat - - Asam Kaproat - - Asam Laurat Asam Miristat Asam Palmitat Asam Stearat Asam Palmitoleat - - Asam Oleat Asam Linoleat *Hui (1996) Tabel 2 Karakteristik fisiko kimia CPO * Sifat Fisiko Kimia Nilai Bilangan penyabunan (mg KOH/g minyak) Bahan tak tersabunkan (%) Bilangan iod (wijs) Titik leleh (ºC) Digliserida (%) 2 4 Indeks refraksi pada suhu 50ºC Densitas pada suhu 50ºC Kadar α dan β-carotene (ppm) Kadar tokoferol dan tokotrienol (ppm) * Sahidi (2005) Saat ini pasokan bahan baku sawit di Indonesia cukup melimpah, karena perkebunan kelapa sawit sudah lama diusahakan dalam skala besar dan berkembang dengan baik. Pengembangan tetap perlu dilakukan karena selama ini minyak sawit banyak digunakan sebagai bahan baku industri, baik industri pangan (minyak goreng) maupun non pangan (oleokimia) (Hambali et al. 2008). Produksi CPO di Indonesia dapat dilihat pada Gambar 1.

26 10 Produksi CPO Di Indonesia (Juta Ton) Tahun Gambar 1 Produksi CPO di Indonesia Tahun (Deptan 2010) Produksi CPO di Indonesia Tahun pada Gambar 1 dapat dilihat bahwa perkembangan produksi CPO Indonesia mengalami peningkatan dari tahun ke tahun. Hal ini tentunya menjadi potensi lebih besar di dalam memproduksi biodiesel. Perkembangan perkebunan sawit masih terus berlanjut dan diperkirakan pada tahun 2012 Indonesia akan menjadi produsen CPO terbesar di dunia. Sampai saat ini minyak sawit sebagian besar masih diekspor dalam bentuk CPO, sedangkan didalam negeri sekitar 80 % minyak sawit diolah menjadi produk pangan terutama minyak goreng (Hambali et al. 2008). Biodiesel Biodiesel adalah bahan bakar mesin diesel yang terdiri dari ester metil (atau etil) asam lemak. Bahan bakar ini dibuat dari minyak-lemak nabati dengan proses metanolisis atau etanolisis melalui transesterifikasi dengan produk sampingnya berupa gliserol atau dari asam lemak bebas melalui proses esterifikasi dengan metanol atau etanol yang produk sampingnya berupa air (Knothe et al. 2005). Biodiesel merupakan bahan bakar alternatif subtitusi solar untuk motor diesel. Biodiesel dapat diaplikasikan baik dalam bentuk murni 100 % (B100) atau

27 11 dicampur dengan bahan bakar diesel minyak bumi dalam berbagai rasio. Campuran 20 % biodiesel dan 80 % bahan bakar diesel minyak bumi disebut dengan B20. Campuran B20 merupakan bahan bakar alternatif yang terkenal di Amerika Serikat terutama untuk bis dan truk (Alam Syah 2006; Hambali et al. 2008). Biodiesel memiliki beberapa kelebihan dibandingkan dengan solar, yaitu : 1. Dihasilkan dari bahan baku minyak nabati yang dapat diperbaharui 2. Biodegradable 3. Memiliki titik nyala yang tinggi sehingga aman untuk penyimpanan 4. Memiliki sifat pelumasan yang baik 5. Bahan bakar ramah lingkungan karena menghasilkan emisi yang jauh lebih baik (free sulphur, smoke number) sesuai dengan isu isu global (Gerpen et al. 2005; Hambali et al. 2008). Biodiesel diproduksi dari bahan baku bervariasi yang terdiri dari minyak nabati (misalnya minyak biji kapas, kedelai, kelapa, kelapa sawit) dan lemak hewani. Minyak nabati memiliki komposisi asam lemak berbeda-beda tergantung dari jenis tanamannya. Kandungan asam lemak bebas (FFA) bahan baku merupakan penentu jenis proses yang digunakan. Bahan baku yang memiliki kadar asam lemak bebas (free fatty acid) rendah, maksimal 2 % bisa langsung diproses dengan metode transesterifikasi. Namun bila kadar asam lemak bebas minyak tersebut masih tinggi, maka sebelumnya perlu dilakukan proses esterifikasi terhadap minyak tersebut dengan menentukan terlebih dahulu kadar FFA (acid value/mgkoh/g-minyak). Disamping itu, kandungan air dalam minyak nabati juga harus diperiksa sebelum dilakukan proses transesterifikasi. Kandungan air yang tinggi dapat mendeaktivasi katalis asam dan katalis basa, sehingga dapat menurunkan rendemen biodiesel ( Gerpen et al. 2004). Proses pembuatan biodiesel membutuhkan adanya katalis untuk mempercepat reaksinya. Katalis adalah suatu bahan yang digunakan untuk memulai reaksi dengan bahan lain (Alam Syah 2006). Menurut Mittelbach dan Remschmidt (2006), bahwa jenis katalis yang dapat digunakan pada proses produksi biodiesel terdiri dari katalis alkali, katalis asam, katalis dengan logam

28 12 transisi, katalis dengan silika dan katalis enzimatik. Katalis alkali dan katalis asam terdiri dari katalis homogen dan heterogen. Transesterifikasi Transesterifikasii merupakan perubahan bentuk dari satu jenis ester menjadi bentuk ester yang lain (Mittelbach & Remschmidt 2006). Transesterifi ikasi dengann alkohol juga dikenal dengan nama alkoholisis sehingga reaksi ini disebut juga metanolisis. Reaksi metanolisis mempunyai syarat yaitu minyak harus bersih, tanpa air dan netral. Persamaan stoikiometri reaksi transesterifik kasi trigliserida dengan metanol dapat dilihat pada Gambar 2. Gambar 2 Stoikiometri reaksi transesterifikasi trigliserida dengan metanol Dalam suatu transesterifikasi atau reaksi alkoholisis satu mol trigliserida bereaksi dengan tiga mol alkohol untuk membentuk satu mol gliserol dan tiga mol alkil ester asam lemak. Alkohol akan menggantikan gugus alkohol pada struktur ester minyak dengan dibantu katalis. Proses tersebut merupakan suatuu rangkaian dari reaksi reversible (dapat balik), yang didalamnya molekul trigliserida diubah satu tahap demi tahap menjadi digliserida, monogliserida dan gliserol. Dalam tiap tahap satu mol alkohol dikonsumsi dan satu mol ester dibebaskan (Mittelbach dan Remschmidt 2006). Tahapan reaksi transesterifikasi dapat dilihat Gambar 3.

29 13 Gambar 3 Tahapan reaksi transesterifikasi dari trigliserida dengan metanol Beberapa parameter reaksi yang mempengaruhi proses transesterifikasi yaitu rasio molar minyak dan alkohol, suhu, lama reaksi, tingkat kemurnian minyak, adanya air dan asam lemak bebas (FFA). Untuk memperoleh hasil maksimum dalam proses transesterifikasi maka alkohol yang digunakan harus bebas dari air dan kandungan asam lemak bebas (FFA) dalam minyak < 0.5%. Adanya air dalam reaksi transestrifikasi akan menyebabkan terjadinyaa hidrolisis (Gerpen et al. 2004). Secara umumm rasio molar metanol dengan trigliserida yang digunakan yaitu :1. Freedman et al. (1984), diacu dalam Clements dan Hanna (1998) menyarankan bahwa hasil maksimum FAME diperoleh pada rasio molar 6:1 karena rasio molar di atas 6:1 tidak akan meningkatkan hasil FAME tetapi akan menyulitkann pemisahan FAME dan gliserol serta meningkatkan biaya alkohol. Knothe et al. (2005) menyatakan bahwa pada suhu 60 o C dengan perbandinga an molar antara metanol dengan minyak minimal 6:1, reaksi akan berlangsung g sempurna dalam kurun waktu 1 jam menghasilkan metil, etil atau butyl ester. Walaupun minyak kasar dapat ditransesterifikasi namun ester yang dihasilkan mengalami penurunan karena adanyaa gum dan kotoran yang ada dalam minyak kasar tersebut. Paramater parameterr seperti suhu reaksi 60 o C dan perbandinga an molar antara metanol dengan minyak 6:1 menjadi standar untuk transesterifik kasi yang menggunakann metanol. Reaksi transesterifikasi bertujuan untuk menurunkan viskositas (kekentalan) minyak, sehingga mendekati nilai viskositas solar. Nilaii viskositas yang tinggi akan menyulitkan pemasukkan bahan bakar dari tangki ke ruang bahan bakar mesin dan menyebabkan atomisasi lebih sukar terjadi. Hal ini mengakibatk kan pembakaran kurang sempurna dan menimbulkan endapan pada nozel (Hambali et al. 2008).

30 14 Transesterifikasi minyak menjadi metil ester dilakukan baik dengan satu atau dua tahap proses, tergantung pada mutu awal minyak. Minyak yang mengandung asam lemak bebas tinggi dapat dengan efisien dikonversi menjadi esternya melalui beberapa tahap reaksi yang melibatkan katalis asam untuk mengesterifikasi asam lemak bebas yang dilanjutkan dengan transesterifikasi berkatalis basa yang mengkonversi sisa trigliserida (Canaki & Gerpen 2001, diacu dalam Widyawati 2007). Jika minyak mengandung asam lemak bebas yang rendah, transesterifikasi dapat dilakukan dengan satu tahap. Esterifikasi Jika bahan baku yang digunakan adalah minyak mentah yang memiliki kadar FFA tinggi ( > 5%), seperti minyak jelantah, PFAD, CPO mutu rendah dan minyak jarak. Proses transesterifikasi yang dilakukan untuk mengonversi minyak menjadi biodiesel tidak akan berjalan efisien karena FFA akan tersaponifikasi membentuk sabun yang mempersulit pemisahan biodiesel dari gliserol sebagai produk sampingnya. Bahan-bahan diatas, perlu melalui proses pra esterifikasi untuk menurunkan kadar FFA hingga di bawah 5 %. (Hambali et al. 2008). Pretreatment menggunakan katalis asam diikuti dengan katalis alkali adalah metode yang efektif untuk mengkonversi asam lemak bebas menjadi biodiesel. Pretreatment ini bertujuan untuk menurunkan kandungan asam lemak bebas bahan baku. Teknik untuk menurunkan kadar asam lemak bebas bahan baku adalah reaksi yang menggunakan katalis asam untuk mengesterifikasi asam lemak bebas sebelum transesterifikasi trigliserida. Berlawanan dengan reaksi transesterifikasi trigliserida, esterifikasi merupakan reaksi antara asam lemak dengan alkohol menghasilkan ester. Reaksi esterifikasi dapat dilihat pada Gambar 4.

31 15 Gambar 4 Reaksi esterifikasi asam lemak Reaksi esterifikasi dipengaruhi oleh beberapa faktor diantaranya adalah asam lemak bebas dan jumlah pereaksi metanol, waktu reaksi, suhu, konsentrasi katalis dan kandungan air pada minyak (Ozgul & Turkey 2002, diacu dalam Widyawati 2007). Semakin tinggi jumlah metanol yang digunakan dan kandungan asam lemak bebas pada minyak, maka semakin tinggi rendemen metil ester serta semakin kecil kandungan asam lemak bebas di akhir reaksi. Ozgul dan Turkey (2002), diacu dalam Widyawati (2007) juga menyatakan bahwa semakin lama waktu reaksi maka rendemen metil ester yang didapat besar. Suhu 60 o C sudah memberi rendemen metil ester yang memadai. Tetapi jumlah katalis berlebihan tidak meningkatkan dengan nyata rendemen metil ester. Reaksi esterifikasi merupakan reaksi kesetimbangan yang lambat, sekalipun sudah dipercepat dengan kehadiran katalis yang baik dan berjumlah cukup. Katalis-katalis yang cocok adalah zat berkarakter asam kuat, seperti asam sulfat, asam sulfonat organik (dalam jumlah 1 sampai 3 % dari asam lemak yang diolah), atau resin penukar kation asam kuat merupakan katalis-katalis yang biasa terpilih dalam praktek industrial (Hambali et al. 2008). Posisi kesetimbangan reaksi esterifikasi juga tidak sangat berpihak kepada pembentukan ester metil, sehingga untuk mendorong agar reaksi bisa berlangsung sampai ke konversi sempurna pada temperatur relatif rendah (misalnya paling tinggi 120 o C), reaktan metanol harus ada/dipasok dalam jumlah sangat berlebih (biasanya lebih besar dari 10 x nisbah stoikiometrik) dan air produk ikutan reaksi harus disingkirkan dari fase reaksi, yaitu fase minyak (Hambali et al. 2008). Penggunaan katalis homogen asam pada reaksi esterifikasi menyebabkan kontaminasi sulfur pada produk akhir dari biodiesel. Katalis ini juga membutuhkan netralisasi dengan alkali. Umumnya efisiensi proses berkurang dari 96 % dan tahap netralisasi menyebabkan permasalahan dalam penanganan limbah hasil pencucian dengan air (Lim et al. 2009). Katalis homogen asam ini bersifat

32 16 korosif, sehingga memerlukan penanganan khusus. Dalam pembuatan ester dengan katalis asam tersebut diperlukan sistem pemisahan air untuk menggeser kesetimbangan reaksi ke arah pembentukan ester sehingga tahapan proses menjadi lebih panjang (Haerudin et al. 2007). Katalis heterogen asam banyak dikembangkan untuk mengatasi permasalahan yang dihadapi dengan menggunakan katalis homogen. Katalis heterogen adalah katalis yang mempunyai fase yang berbeda dengan fase reaktannya (Jumari et al. 2009). Penggunaan katalis heterogen asam pada reaksi esterifikasi dapat menghilangkan kontaminasi pada produk ester, proses pembuatan ester menjadi lebih sederhana, pemisahan sisa asam karboksilat, sisa katalis dan produk sampingnya dapat menjadi lebih mudah dan sederhana (Haerudin et al. 2007; Lim et al. 2009). Beberapa katalis hetogen asam yang digunakan dalam esterifikasi dapat dilihat pada Tabel 3. Tabel 3 Jenis katalis heterogen yang digunakan pada reaksi esterifikasi Tipe katalis Zeolit sintetik Contoh: Nay dan Vox * Zeolit sintetik Contoh: ZSM-5 (HMFI) dan modernit (HMOR) ** Kondisi reaksi esterifikasi Etanol : asam oleat = 6.13:1; T : 55 o C; t : 150 menit; katalis : 2.6 % Metanol : minyak kedelai dan oleat = 30:1; T : 60 o C; t : 3 jam; katalis : 1 g AL-MCM 41 *** Metanol : minyak sawit = 60 : 1; T : 130 o C; t : 2 jam; katalis : 0.6 % Konversi FFA < 30 % % 79 % Resin penukar ion Contoh: Amberlyst15, Amberlyst-35, Amberlyst-16 dan dowex HCR-W2 **** Metanol = 20 % (v/v); minyak jelantah; T : o C; t : 150 menit; katalis : 1-2 % (b/b) 45.7 % * Marchetti dan Errazu (2008a); ** Chung et al.(2008); *** Carmo et al. (2009); **** Ozbay et al. (2008)

33 17 Struktur dan Karakteristik Zeolit Zeolit merupakan senyawa kristal aluminosilikat terhidrasi yang mempunyai struktur kerangka yang berpori. Zeolit umumnya mengandung silika, alumium dan oksigen dalam kerangka serta kation-kation, air dan molekul lainnya yang terdapat dalam pori zeolit (Bell 2001). Atom aluminium memiliki elektron yang lebih sedikit daripada silika yang menyebabkan ketidakseimbangan elektron dalam zeolit sehingga membutuhkan kation seperti ion alkali dan alkali tanah untuk menyeimbangkan muatan dalam zeolit (Kamarudin et al. 2003). Kationkation tersebut seperti sodium, potassium, magnesium dan kalsium umumnya dapat dipertukarkan dengan kation lain tanpa merusak struktur zeolit dan dapat menyerap air secara reversible (Las 2010). Air yang terkandung dalam pori dapat dilepas dengan pemanasan pada temperatur 300 o C sampai dengan 400 o C. Dengan pemanasan pada temperatur tersebut air dapat keluar, sehingga zeolit dapat berfungsi sebagai penyerap gas atau cairan (Handoko 2002). Untuk menggambarkan hubungan antara komposisi dan struktur zeolit, Hamdan (1992), diacu dalam Handoko (2002) menuliskan rumus umum zeolit sebagai berikut : M x/n {(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y }. p H 2 O Dimana M adalah kation bermuatan positif n yang dapat dipertukarkan, X adalah jumlah Al, y adalah jumlah Si, p adalah jumlah air kristal, y/x = 1 6, p/x = 1 4, { } merupakan bentuk kerangka dasar struktur alumina-silika. Zeolit dapat dikelompokkan menjadi dua kelompok besar yaitu zeolit alam dan zeolit sintetik. Zeolit alam yaitu zeolit yang diperoleh dari endapan di alam, sedangkan zeolit sintetik adalah zeolit yang direkayasa dari bahan berkemurnian tinggi, mempunyai jenis kation tunggal, mempunyai ukuran pori, saluran dan rongga tertentu ( Csicsery 1986). Peningkatan kualitas zeolit alam dapat dilakukan dengan mengaktivasi zeolit alam menjadi zeolit aktif. Zeolit alam biasanya masih tercampur dengan mineral lainnya seperti kalsit, gipsum, feldspar dan kuarsa yang ditemukan di daerah sekitar gunung berapi atau mengendap pada daerah sumber air panas (hot spring). Komposisi kimia zeolit alam tergantung pada kondisi hidrotermal lingkungan lokal, seperti

34 18 suhu, tekanan uap air setempat dan komposisi air tanah lokasi kejadiannya. Hal itu menjadikan zeolit dengan warna dan tekstur yang sama mungkin berbeda komposisi kimianya bila diambil dari lokasi yang berbeda, disebabkan karena kombinasi mineral yang berupa partikel halus dengan kotoran lainnya. Zeolit alam di Indonesia ditemukan pada tahun 1985 oleh PPTM Bandung dalam jumlah besar tersebar dibeberapa daerah pulau Sumatera dan Jawa antara lain di Bayah, Banten, Cikalong, Tasikmalaya, Cikembar, Sukabumi, Nanggung, Bogor dan Lampung (Las 2010). Beberapa jenis zeolit berdasarkan rasio Si/Al antara lain, zeolit silika rendah dengan perbandingan Si/Al : memiliki konsentrasi kation paling tinggi, dan mempunyai adsorpsi yang optimum, contoh silika rendah adalah zeolit A dan X; zeolit silika sedang yang mempunyai perbandingan Si/Al adalah 2 5, contoh jenis zeolit ini adalah modernit, erionit, klinoptilolit, zeolit Y, zeolit silika tinggi, dengan perbandingan kadar Si/Al antara 10 sampai 100 bahkan lebih, contohnya adalah ZSM-5 (Ulfah et al. 2006). Tabel 4 Sifat fisik beberapa zeolit alam * Zeolit Kation Dominan Stabilitas panas Kapasitas tukar ion (meq/g) Spesific gravity (g/cm 3 ) Porositas (%) Analsim Na Tinggi Kabasit Na,K,Ca Tinggi Klinoptilolit K,Na,Ca Tinggi Erionit Na,K,Ca Tinggi Heulandit - Rendah Mordenit Na,Ca Tinggi * Polat (2004) Zeolit sebagai Katalis Pemanfaatan zeolit sangat luas seperti sebagai adsorben, penukar ion dan katalis. Sifat katalitik zeolit pertama kali ditemukan oleh Weisz dan Frilette pada tahun 1960 dan dua tahun kemudian mulai diperkenalkan penggunaan zeolit Y

35 19 sebagai katalis perengkah (Augustine 1996, diacu dalam Handoko 2002). Sifat sebagai katalis didasarkan pada adanya ruang kosong yang dapat digunakan sebagai katalis ataupun sebagai penyangga katalis untuk reaksi katalitik. Bila zeolit digunakan pada proses katalitik maka akan terjadi difusi molekul ke dalam ruang kosong antar kristal dan reaksi kimia juga terjadi di permukaan saluran tersebut (Handoko 2002). Keberadaan zeolit dalam reaksi katalitik heterogen menjadi relatif penting karena struktur zeolit yang berpori dan sifat alami dari Al(3+), Si(4+), O(2-) yang saling terikat dengan pola tertentu. Keasaman zeolit merupakan salah satu faktor yang penting dalam penggunaan zeolit sebagai pengemban dan sebagai katalis. Zeolit yang digunakan secara luas sebagai katalis didasarkan pada produksi situs asam Bronsted dan adanya situs asam Lewis yang terdapat dalam pori zeolit (Smith 1992, diacu dalam Handoko 2002). Kemampuan zeolit untuk mengkatalisis suatu reaksi kimia terutama berhubungan dengan sifatnya sebagai padatan asam karena adanya sisi-sisi asam baik sisi asam Bronsted maupun Lewis. Sisi asam Bronsted dapat dihasilkan dengan beberapa cara diantaranya perlakuan pemanasan terhadap bentuk amonium zeolit untuk menghilangkan ammonia sehingga diperoleh bentuk H-zeolit, perlakuan dehidrasi terhadap kation multivalen pada zeolit yang diikuti terdisosiasinya air yang terkoordinasi dalam bentuk molekul sehingga membentuk ion H + pada permukaan zeolit dan perlakuan asam terhadap zeolit yang stabil terhadap asam akan dapat secara langsung menukar kation dengan proton. Sisi asam Lewis dapat diperoleh dari dehidroksilasi dua gugus hidroksil yang berdekatan dengan perlakuan panas (T > 477 o C) (Oudujans 1984, diacu dalam Handoko 2003).

36 20 Gambar 5 Sisi asam Broensted dan Lewis Sifat lain dari zeolit yang juga berpengaruh terhadap peranannya dalam katalisis adalah : 1. Komposisi kerangka dan strukur pori zeolit; Komposisi kerangka mengatur muatan kerangka dan mempengaruhi stabilitas termal dan asam dari zeolit. 2. Kenaikan rasio Si/Al akan berpengaruh pada stabilitas zeolit terhadap temperatur tinggi dan lingkungan yang reaktif seperti naiknya keasaman. 3. Medan elektrostatis zeolit; keadaan ini menyebabkan interaksi adsorbsinya dengan molekul lain berubah-ubah. 4. Kekuatan asam dari sisi Bronsted akan bertambah dengan naiknya rasio Si/Al, penurunan konsentrasi kation dalam zeolit. 5. Perubahan struktur bangun zeolit. Peran struktur pori zeolit sangat penting dalam proses katalisis karena pori inilah yang berperan sebagai mikroreaktor dan darinya dimungkinkan untuk mendapatkan reaksi katalitik yang diinginkan menurut aturan selektivitas (Handoko 2003). Zeolit alam pada umumnya memiliki aktivitas katalitik yang rendah, kristalinitas rendah dan ukuran porinya tidak seragam. Oleh karena itu perlu diaktivasi terlebih dahulu sebelum digunakan sebagai katalis (Handoko 2002). Aktivitasi merupakan proses untuk menaikkan kapasitas adsopsi sehingga diperoleh sifat yang diinginkan sesuai dengan penggunaannya. Tujuan aktivasi zeolit adalah untuk menghasilkan luas permukaan yang lebih luas melalui pembentukan struktur berpori dan juga untuk menghilangkan senyawa-senyawa pengotor. Proses aktivasi dapat dilakukan dengan berbagai cara yaitu secara fisika atau cara kimia. Aktivasi cara fisika antara lain dengan cara pemanasan, sementara cara kimia dilakukan dengan cara asam ataupun basa. Umumnya asam

37 21 yang digunakan adalah asam sulfat dan asam klorida, sedangkan basa yang digunakan adalah natrium hidroksida (Rosita et al. 2004).

38 22 METODE PENELITIAN Waktu dan Tempat Penelitian Penelitian ini dilaksanakan mulai bulan April Tahun 2009 sampai Mei Tahun 2010 di laboratorium SBRC Institut Pertanian Bogor dan laboratorium Jurusan Teknologi Industri Pertanian Institut Pertanian Bogor. Analisa zeolit dan biodiesel dilakukan di laboratorium BIOFARMAKA Institut Pertanian Bogor, laboratorium BALITTANAH Bogor dan Petrolab Jakarta. Bahan dan Alat Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini terdiri dari yaitu crude palm oil (CPO), asam oleat, minyak sawit murni, zeolit alam Bayah, n-heksana. Bahan-bahan kimia yang digunakan antara lain metanol, HCl p.a 37 % merck, H 2 SO 4 p.a % merck, NH 4 Cl p.a, etanol 95%, KOH, aqua DM, indikator PP (phenolphtalein), aquades, NH 4 SO 4 dan bahan kimia lainnya. Peralatan yang digunakan terdiri dari labu leher empat ukuran 1 liter, erlenmeyer, gelas piala, tanur, oven, hot plate stirrer, labu pemisah, kondensor, desikator, AAS untuk analisa komposisi zeolit, FTIR dan peralatan gelas untuk analisa.

39 23 Disain Penelitian Disain penelitian meliputi beberapa tahapan kegiatan dapat dilihat pada diagram alir berikut ini : Preparasi Zeolit Terdiri dari karakterisasi dan aktivasi zeolit Esterifikasi Penentuan kemampuan berbagai jenis zeolit alam teraktivasi asam pada reaksi esterifikasi (Analisa : bilangan asam dan konversi FFA) Optimasi kondisi reaksi esterifikasi crude palm oil (CPO) menggunakan katalis zeolit terpilih (Analisa : Kandungan FFA) Perbandingan katalis zeolit alam, zeolit sintetik dan asam sulfat (H 2 SO 4 ) dalam reaksi esterifikasi crude palm oil (CPO) (Analisa : bilangan asam dan konversi FFA) Transesterifikasi dan karakterisasi biodiesel (Analisa : bilangan asam, kadar ester, bilangan Gambar penyabunan, 6 Diagram gliserol alir bebas, disain gliserol penelitian total, viskositas kinematik 40 o C dan rendemen biodiesel) Gambar 6 Diagram alir disain penelitian

40 24 Metode Penelitian Penelitian ini dilakukan dengan beberapa tahapan terdiri dari preparasi katalis zeolit alam, reaksi esterifikasi menggunakan katalis zeolit alam teraktivasi, optimasi kondisi reaksi esterifikasi menggunakan katalis zeolit alam teraktivasi yang terpilih, perbandingan katalis zeolit alam teraktivasi, katalis zeolit sintetik dan asam sulfat (H 2 SO 4 ) pada reaksi esterifikasi crude palm oil (CPO), reaksi transesterifikasi campuran FAME dan trigliserida hasil esterifikasi dengan menggunakan katalis homogen KOH. Tahap I Tahap preparasi katalis zeolit alam Tahap ini merupakan tahap persiapan yang meliputi karakterisasi zeolit alam sebelum aktivasi, aktivasi zeolit dengan berbagai jenis asam dan karakterisasi zeolit setelah aktivasi. Karakterisasi zeolit alam sebelum proses aktivasi meliputi komposisi Si, Al, dan uji keasaman. Selanjutnya dilakukan proses aktivasi dengan penambahan asam dan kombinasinya yang terdiri dari 7 perlakuan yaitu : A. HZ-S : Zeolit alam diaktivasi dengan asam sulfat (H 2 SO 4 ) B. HZ-C : Zeolit alam diaktivasi dengan asam klorida (HCl) C. HZ-CS : Zeolit alam diaktivasi dengan HCl dan H 2 SO 4 D. HZ-CN : Zeolit alam asam klorida (HCl) dan amonium klorida (NH 4 Cl) E. HZ-15S(100) : Zeolit alam dengan 15 % asam sulfat (H 2 SO 4 ) pada suhu 100 o C F. HZ-S(100) : Zeolit alam dengan asam sulfat (H 2 SO 4 ) pada suhu 100 o C G. HZ-C(100) : Zeolit alam dengan asam klorida (HCl) pada suhu 100 o C Metode aktivasi yang digunakan berdasarkan metode yang digunakan oleh Dapaah et al. (1997) dan Xie et al. (2007). Caranya yaitu : 10 g zeolit alam dikeringkan di oven pada suhu 110 o C selama 2 jam untuk menghilangkan air di permukaan zeolit. Zeolit diimpregnasi dengan larutan asam sebanyak 250 ml

41 25 (1 M H2SO4 dan 1 M HCL) pada suhu ruang selama 24 jam untuk meyakinkan bahwa asam terdifusi dan terdispersi di permukaan zeolit. Selanjutnya contoh zeolit disaring dan dicuci dengan aqua DM diikuti dengan pengeringan oven selama 6 jam pada suhu 120 o C. Pengeringan ini dilakukan untuk menghilangkan air yang masih terdapat dalam katalis setelah proses pencucian. Kemudian dilanjutkan dengan kalsinasi 500 o C selama 3 jam. Untuk perlakuan C dan D diperoleh dengan cara merendam kembali zeolit yang telah diberi perlakuan HCl masing-masing dengan 10 % H 2 SO 4 dan 5 % NH 4 Cl selama 24 jam, disaring, dicuci, dikeringkan dan dikalsinasi seperti pada perlakuan A dan B. Perlakuan E, F dan G, proses aktivasi dilakukan dengan perendaman zeolit yang telah dikeringkan sebelumnya dengan cara direfluks selama 3 jam pada suhu ±100 o C. Selanjutnya zeolit disaring, dikeringkan dan dikalsinasi pada kondisi yang sama seperti pada pelakuan A sampai D. Semua jenis zeolit yang telah diaktivasi dikarakterisasi yang terdiri dari komposisi Si, Al, dan uji keasaman. Tahap 2 Reaksi esterifikasi menggunakan katalis zeolit teraktivasi Tahapan ini bertujuan untuk menentukan jenis zeolit alam teraktivasi yang efektif pada reaksi esterifikasi. Bahan baku yang digunakan pada reaksi esterifikasi adalah campuran minyak sawit murni dan asam asam oleat sebanyak 50 % (b/b). Kondisi reaksi esterifikasi digunakan yaitu rasio molar metanol dan minyak 15:1, konsentrasi katalis 10 %, suhu reaksi ± 60 o C, dan lama reaksi 3 jam serta kecepatan pengadukan 300 rpm. Metode esterifikasi terdiri dari 4 tahapan. Tahap pertama diawali dengan proses pencampuran katalis zeolit teraktivasi dengan metanol pada konsentrasi katalis 10 % dan rasio molar antara metanol dan minyak 15:1 selama 30 menit pada suhu 60 o C. Tahap kedua yaitu pencampuran alkohol dan katalis dengan minyak yang telah dipanaskan sebelumnya pada suhu ± 110 o C selama 30 menit dan reaksi esterifikasi dimulai pada suhu 60 o C selama 3 jam dengan kecepatan pengadukan 300 rpm. Setelah reaksi berhenti, dilakukan proses pemisahan katalis dengan cara penyaringan menggunakan pompa vakum dan pemisahan dari sisa metanol menggunakan labu pemisah. Campuran FAME dan trigliserida hasil esterifikasi kemudian dianalisa bilangan asam dan dihitung konversi FFA. Jenis zeolit yang menghasilkan konversi FFA tertinggi dipilih

42 26 untuk dioptimasi kondisi reaksi esterifikasi. Sebagai pembanding pada tahap ini dilakukan reaksi esterifikasi menggunakan katalis zeolit alam yang tidak diaktivasi dengan kondisi reaksi esterifikasi yang sama dengan menggunakan katalis zeolit alam teraktivasi. Tahap 3 Optimasi kondisi reaksi esterifikasi crude palm oil (CPO) menggunakan katalis zeolit terpilih Tahap ini bertujuan untuk memperoleh kondisi optimal reaksi esterifikasi mengunakan katalis terpilih yang menghasilkan konversi asam lemak bebas (FFA) yang tertinggi. Bahan baku yang digunakan adalah crude palm oil (CPO) yang telah dilakukan degumming dan metode reaksi esterifikasi sama dengan tahap 2. Penelitian dilakukan dengan mengikuti rancangan central composite design (CCD) dari response surface methodology (RSM) dengan tiga variabel yaitu konsentrasi katalis zeolit teraktivasi, rasio molar alkohol dan crude palm oil (CPO) dan lama reaksi. Penentuan titik tengah perlakuan berdasarkan hasil penelitian reaksi esterifikasi pada tahap 2. Seluruh perlakuan terdiri dari 20 unit percobaan dimana setiap kondisi mengikuti rancangan percobaan menggunakan central composite design (CCD). Perlakuan dan kode perlakuan, serta rancangan percobaan masing-masing disajikan pada Tabel 5 dan 6. Tabel 5 Perlakuan dan kode pelakuan Variabel Kode Perlakuan X1 : Konsentrasi katalis (% b/b minyak) X2 : rasio molar metanol dan CPO X3: waktu reaksi (menit) X1 konsentrasi katalis

43 27 X2 Rasio molar metanol dan CPO X3 Waktu reaksi Tabel 6 Rancangan percobaan proses esterifikasi crude palm oil (CPO) dengan respon asam lemak bebas (FFA) akibat pengaruh konsentrasi katalis zeolit (C), rasio molar antara metanol dan CPO (M), dan waktu reaksi (t) Run Variabel kode Variabel asli Respon C (X1) M (X2) t (X3) Katalis Metanol Suhu (FFA)

44 28 Hasil optimasi yang diperoleh dilakukan validasi secara eksperimen dengan 3 kali ulangan. Validasi bertujuan untuk menguji konsistensi data yang diperoleh dalam percobaan dengan hasil perhitungan dari model. Tahap 4 Perbandingan katalis zeolit alam teraktivasi asam dengan zeolit sintetik, dan katalis asam sulfat (H 2 SO 4 ) pada reaksi esterifikasi crude palm oil (CPO) Tahap ini dilakukan dengan tujuan untuk membandingkan aktifitas katalis zeolit alam teraktivasi asam dengan zeolit sintetik serta katalis asam sulfat (H 2 SO 4 ) pada reaksi esterifikasi crude palm oil (CPO) terhadap respon konversi asam lemak bebas (FFA). Zeolit sintetik yang digunakan terlebih dahulu dipanaskan di tanur selama 3 jam pada suhu 500 o C. Metode dan kondisi reaksi esterifikasi menggunakan katalis heterogen zeolit baik zeolit alam atau sintetik dilakukan berdasarkan hasil optimasi pada tahap 3. Sedangkan untuk katalis homogen asam sulfat dilakukan berdasarkan kondisi reaksi esterifikasi yang disarankan oleh Gerpen et al. (2004) yaitu dengan konsentrasi asam sulfat sebesar 5 % FFA, konsentrasi metanol 225 % FFA pada suhu 60 o C selama 1 jam. Metode esterifikasi menggunakan katalis crude palm oil (CPO) diawali dengan pemanasan crude palm oil (CPO) sampai mencapai suhu 60 o C. Setelah suhu crude palm oil (CPO) tercapai, campuran metanol dan asam sulfat (H 2 SO 4 ) ditambahkan pada crude palm oil (CPO). Campuran crude palm oil (CPO), metanol dan asam sulfat (H 2 SO 4 ) diaduk selama 60 menit pada suhu 60 o C dengan kecepatan 300 rpm. Hasil esterifikasi dipisahkan dari metanol sisa menggunakan labu pemisah. Campuran FAME dan trigliserida hasil esterifikasi menggunakan asam sulfat (H 2 SO 4 ) dicuci dengan air hangat (suhu ±70 o C) sampai ph air cuciannya mencapai netral. Campuran FAME dan trigliserida hasil esterifikasi menggunakan zeolit alam teraktivasi, zeolit sintetik dan asam sulfat (H 2 SO 4 ) dianalisa bilangan asam dan dihitung konversi asam lemak bebas (FFA).

45 29 Tahap 5 Reaksi transesetrifikasi menggunakan katalis homogen kalium hidroksida (KOH) Campuran FAME dan trigliserida hasil esterifikasi menggunakan katalis zeolit alam teraktivasi pada tahap 4 diproses lagi ke tahap transesterifikasi untuk menghasilkan biodiesel. Kondisi reaksi transesterifikasi yang digunakan yaitu konsentrasi katalis KOH sebesar 1 % (b/b minyak), konsentrasi metanol 20 % (b/b minyak) pada suhu 60 o C selama 1 jam dengan kecepatan pengadukan 300 rpm. Metode transesterifikasi dimulai dengan pemanasan campuran FAME dan trigliserida hasil esterifikasi sampai mencapai suhu 60 o C. Setelah suhu pemanasan minyak tercapai, campuran kalium hidroksida (KOH) dan metanol ditambahkan ke dalam minyak panas. Reaksi transesterifikasi dilakukan selama 60 menit pada suhu 60 o C dengan kecepatan pengadukan 300 rpm. FAME yang dihasilkan dipisahkan dari gliserol dengan menggunakan labu pemisah. Kemudian dilakukan proses pencucian menggunakan air hangat suhu ±70 o C sampai air cucian berwarna bening. Proses pencucian ini bertujuan untuk menghilangkan sisa katalis dan metanol setelah reaksi transesterifikasi. FAME dipanaskan untuk menguapkan sisa air cucian. Biodiesel hasil transesterifikasi dianalisis karakteristiknya. Parameter yang Diukur Parameter yang diamati (diukur) dalam penelitian ini meliputi : 1. Karakteristik zeolit sebelum dan sesudah aktivasi yang terdiri dari : - Komposisi Si yang ditentukan secara gravimetri - Komposisi Al ditentukan dengan menggunakan AAS di Laboratorium Penelitian Tanah (BALITANAH) Bogor - Keasaman zeolit dihitung secara gravimetri dengan metode adsorpsi desorpsi amoniak (Lampiran 1) - Strukutur kerangka zeolit diuji menggunakan FTIR di Laboratorium BIOFARMAKA Institut Pertanian Bogor. 2. Bilangan asam dan FFA dari campuran FAME dan trigliserida hasil esterifikasi yang metode pengukurannya dapat dilihat pada Lampiran 2.

46 30 Konversi FFA dapat dihitung dengan menggunakan rumus 100 % 4 Dimana : Xffa = Konversi FFA (%) A = Bilangan asam bahan baku (mg KOH/g) B = Bilangan asam perlakuan setelah esterifikasi (mg KOH/g) 3. Rendemen biodiesel Rendemen biodiesel dapat dihitung dengan menggunakan rumus : Dimana: 100 % 5 Y = Biodiesel (%) Wb W = Massa biodiesel (g) = Massa bahan baku minyak (g) 4. Karakteristik biodiesel yang meliputi bilangan asam, kadar ester, gliserol bebas, gliserol total, bilangan penyabunan, viskositas kinematik pada suhu 40 o C dan kadar ester. Prosedur pengukuran dari karakteristik biodiesel dapat dilihat pada Lampiran 3. Rancangan Percobaan Penentuan jenis zeolit alam teraktivasi dan tidak teraktivasi yang menghasilkan konversi FFA tertinggi pada reaksi esterifikasi Untuk memperoleh jenis katalis zeolit alam yang efektif pada proses esterifikasi dianalisis menggunakan rancangan acak lengkap (RAL) faktor tunggal dan uji lanjut Duncan. Model linear rancangan acak lengkap (RAL) adalah: Y ij i ij.(6)

47 31 Dimana: Y ij = Konversi FFA menggunakan jenis katalis zeolit alam ke-i dan ulangan ke-j i = 1, 2, 3, 4, 5 dan j=1, 2, 3 i ij = Rataan umum = Pengaruh jenis katalis zeolit ke-i = Pengaruh acak akibat jenis katalis zeolit alam ke-i pada ulangan ke-j Penentuan kondisi optimal dari reaksi esterifikasi menggunakan katalis zeolit alam terpilih Untuk memperoleh kondisi optimal reaksi esterifikasi dianalisis dengan menggunakan respose surface method (RSM) dengan 3 faktor. Respose surface method (RSM) digunakan untuk melihat pengaruh perlakuan (konsentrasi katalis zeolit alam teraktivasi, rasio molar metanol dan minyak, dan waktu reaksi) terhadap reduksi kadar asam lemak bebas (FFA) yang dihasilkan. Reaksi esterifikasi dikondisikan dengan tujuan untuk menghasilkan kadar asam lemak bebas (FFA) yang minimal. Metode respon permukaan (respon surface method) adalah kumpulan teknik matematika dan statistik yang berguna untuk pengembangan, peningkatan dan optimasi proses. Hasil dari metode respon permukaan (respon surface method) terdiri dari model empiris statistik yang menghasilkan hubungan yang cocok antara hasil dan variabel-variabel proses serta metode optimasi untuk nilai dari variabel-variabel proses yang menghasilkan nilai respon yang diinginkan (Carley et al. 2004). Model rancangan yang digunakan adalah : 7 Dimana : Y = respon hasil ester X 1 = konsentrasi katalis X 2 = rasio molar antara minyak dan metanol

48 32 X3 β i β ii β ij = waktu reaksi = titik pusat sistem = koefisien linier = koefisien kuadratik = koefisien interaksi

49 33 HASIL DAN PEMBAHASAN Karakteristik Zeolit Kemampuan zeolit sebagai katalis ditentukan oleh struktur dan komposisi zeolit. Peran struktur pori zeolit sangat penting dalam proses katalis karena pori inilah yang berperan sebagai mikroreaktor yang memungkinkan untuk mendapatkan reaksi katalitik yang diinginkan menurut aturan selektivitas. Komposisi kerangka zeolit mengatur muatan kerangka dan mempengaruhi stabilitas termal dan asam dari zeolit (Handoko 2003). Komposisi Si dan Al dari Zeolit Zeolit Bayah yang digunakan pada penelitian ini merupakan zeolit campuran % klinoptilolit dan % mordenit (MTDC 1993). Las (2010) menuliskan rumus kimia oksida dari zeolit Bayah sebagai berikut : Na 0,15 K 1,44 Ca 2,04 Mg 0,70 Mn 0,02 Fe 0,44 {(AlO 2 ) 6,76 (SiO 2 )} 29,32 6,57 H 2 O Komposisi kerangka zeolit terdiri dari senyawa alumina silikat, air dan kationkation alkali dan alkali tanah. Proses aktivasi zeolit dengan asam akan mempengaruhi komposisi silika (SiO 4 ) dan alumina (Al 2 O 4 ) yang merupakan kerangka utama dari zeolit, ratio Si/Al dan tingkat keasaman zeolit. Komposisi Si, Al, ratio Si/Al dan jumlah asam dari zeolit Bayah sebelum dan sesudah diaktivasi dengan asam dan kombinasinya pada suhu aktivasi yang berbeda dapat dilihat pada Tabel 7.

50 34 Tabel 7 Komposisi Si, Al, rasio Si/Al dan jumlah asam dari zeolit alam sebelum dan sesudah aktivasi asam dengan berbagai perlakuan Jenis Perlakuan Komposisi Si (%) Komposisi Al (%) Rasio Si/Al Jumlah Asam (mmol/g) NZ * HZ S HZ C HZ CS HZ CN HZ 15S(100) HZ S (100) HZ C (100) * NZ : Zeolit alam tidak diaktivasi; HZ S : Zeolit alam diaktivasi dengan 1 M H 2 SO 4 ; HZ C: Zeolit alam diaktivasi dengan 1 M HCl; HZ CS : Zeolit alam diaktivasi dengan 1 M HCl + 10 % H 2 SO 4 ; HZ CN : Zeolit alam diaktivasi dengan 1 M HCl + 5% NH 4 Cl; HZ 15S(100) : Zeolit alam diaktivasi dengan 15% H 2 SO 4 pada suhu 100 o C; HZ S(100) : Zeolit alam diaktivasi dengan 1 M H 2 SO 4 pada suhu 100 o C; HZ C(100) : Zeolit alam diaktivasi dengan 1 M HCl pada suhu 100 o C Komposisi Si dari semua sampel zeolit teraktivasi pada Tabel 7 mengalami peningkatan dari 4.69 % menjadi %. Sampel zeolit yang diaktivasi dengan 15 % asam sulfat pada suhu 100 o C (HZ 15S(100)) menghasilkan komposisi Si tertinggi dibandingan dengan sampel zeolit teraktivasi yang lain. Tabel 7 juga menunjukkan adanya penurunan komposisi aluminium (Al) pada semua sampel zeolit yang diaktivasi dengan asam dan kombinasinya. Zeolit alam (NZ) sebelum diaktivasi mengandung komposisi aluminium (Al) sebesar 1.91 %. Setelah dilakukan proses aktivasi dengan asam dan kombinasinya (sampel HZ S, HZ C, HZ CS, H CN, HZ 15S(100), HZ S(100) dan HZ C(100)), komposisi Al dalam zeolit menurun antara 0.17 sampai 0.38 %. Penurunan kandungan Al pada zeolit ini disebabkan karena adanya proses dealuminasi. Proses dealuminasi adalah proses terlepasnya Al di dalam kerangka menjadi di luar kerangka karena adanya perlakuan asam. Penurunan Al ini disertai dengan penurunan kation-kation yang terkait dalam kerangka Al. Zeolit yang diaktivasi dengan 15 % asam sulfat (H 2 SO 4 ) pada suhu 100 o C (sampel HZ 15S(100)) mengandung komposisi aluminium (Al) yang paling sedikit yaitu

51 35 sebesar 0.17 %. Hal ini disebabkan karena perendaman zeolit dalam larutan asam sulfat (H 2 SO 4 ) yang relatif pekat pada suhu yang tinggi dalam waktu yang cukup lama akan melarutkan sejumlah Al di dalam kerangka zeolit (Dapaah 1997; Handoko 2002). Penurunan komposisi aluminium (Al) dalam zeolit (dealuminasi) menyebabkan terjadinya peningkatan rasio Si/Al. Semua sampel zeolit alam yang teraktivasi asam mempunyai rasio Si/Al yang tinggi yaitu antara sampai (Tabel 7). Zeolit yang diaktivasi dengan 15 % asam sulfat (H 2 SO 4 ) pada suhu 100 o C (sampel HZ-15S(100)) menghasilkan rasio Si/Al yang tertinggi yaitu sebesar Zeolit yang memiliki rasio Si/Al yang tinggi akan mempunyai kekuatan asam yang tinggi, meningkatkan kristalinitas, stabil terhadap suhu tinggi dan lingkungan yang asam, bersifat hidrofobik dan akan menyerap molekul yang tidak polar sehingga baik untuk digunakan sebagai katalisator asam (Csicser 1986; Handoko 2002; Saputra 2006; Setiadi & Fitria 2006). Peningkatan rasio Si/Al juga mengakibatkan penurunan ukuran pori dari katalis zeolit karena rantai Si-O lebih pendek daripada rantai Al-O sehingga ukuran kerangka menjadi lebih kecil (Handoko 2003; Kamarudina et al. 2003). Penurunan ukuran pori pada zeolit teraktivasi meningkatkan selektivitas katalis terhadap reaktan yang masuk dan produk yang dikeluarkan dari dalam pori zeolit. Penurunan pori ini juga disertai dengan peningkatan luas permukaan sehingga meningkatkan kontak antara katalis dengan reaktan. Keasaman zeolit pada penelitian ini diukur secara gravimetri menggunakan metode adsorpsi desorpsi amoniak (Lampiran 12). Perlakuan asam pada zeolit diharapkan mampu meningkatan keasaman zeolit. Peningkatan keasaman ini disebabkan karena adanya pertukaran proton dengan kation yang terdapat pada zeolit. Sisi asam dihubungkan dengan kerangka atom aluminium. Sebagian besar zeolit termasuk ZSM 5, kekuatan asam berhubungan terbalik dengan konsentrasi dari kerangka aluminium sampai dengan rasio Si/Al sekitar 10. Diatas rasio ini, kandungan aluminium tidak akan mempengaruhi kekuatan asam. Jumlah asam berhubungan secara langsung dengan konsentrasi dari kerangka aluminium (Csicsery 1986).

52 36 Data hasil penelitian pada Tabel 7 menunjukkan adanya perbedaan jumlah asam dari semua sampel perlakuan. Jenis sampel yang diaktivasi dengan 1 M HCl dan 5 % NH 4 Cl (Sampel HZ CN) menunjukkan jumlah asam yang tertinggi dibandingkan dengan semua sampel perlakuan. Hal ini disebabkan karena adanya peningkatan jumlah proton yang berasal dari ion NH + 4 sehingga meningkatkan kekuatan asam Bronsted (Dapaah 1997). Kenaikan jumlah asam juga diperoleh pada zeolit alam yang diaktivasi dengan 1 M asam sulfat (H 2 SO 4 ) baik yang diaktivasi pada suhu ruang (HZ-S) maupun pada suhu 100 o C (HZ S(100)). Peningkatan jumlah asam pada kedua sampel zeolit tersebut disebabkan karena adanya peningkatan jumlah proton H + dan juga berasal dari residu ion SO 4 - pada permukaan katalis dimana dapat menarik elektron sehingga mempengaruhi kekuatan asam Bronsted (Dapaah 1997). Zeolit yang diaktivasi dengan 15 % asam sulfat pada suhu 100 o C (HZ 15S100) mengalami penurunan jumlah asam yang paling besar disebabkan karena banyaknya jumlah atom aluminium larut dalam larutan asam yang cukup pekat pada suhu yang tinggi. Banyaknya jumlah atom yang keluar dari kerangka zeolit dapat menyebabkan rusaknya struktur zeolit sehingga menurunkan aktivitas katalitik zeolit (Dapaah 1997). Aktivasi zeolit alam dengan metode pengasaman selain bertujuan untuk menghilangkan pengotor-pengotor dalam zeolit juga untuk meningkatkan aktivitas zeolit sebagai katalis. Peningkatan aktivitas katalitik zeolit ini disebabkan antara lain karena adanya pertukaran ion antara kation-kation dalam zeolit dengan proton H + dari asam mineral seperti asam sulfat dan ammonium klorida. Pertukaran ion pada proses aktivasi dengan asam dapat dilihat pada Gambar 7.

53 37 Gambar 7 Pertukaran ion (ion exchange) antara proton H dari mineral asam (H 2 SO 4 dan HCl) atau ammoniumm klorida (NH 4 Cl) dengan kation natrium (Dapaah 1997) Pertukaran ion pada Gambar 7 terlihat bahwa kation alkali dan alkali tanah seperti natrium (Na) dalam pori zeolit ditukar dengan ion NH + 4 atau H + dari larutan ammonium klorida (NH 4 Cl) atau mineral asam (H 2 SO 4 dan HCl) yang digunakan pada proses aktivasi dengan asam baik yang dilakukan pada suhu ruang maupun pada suhu 100 o C. Pertukaran ion dengan larutan asam disertai dengan pelepasan kotoran-kotorann yang terdapat dalam pori zeolit. Zeolit yang telah mengalami pertukaran ion selanjutnya dikalsinasi menghasilkan zeolit yang diprotonasi. Zeolit diprotonasi akan menghasilkan asam Bronsted di dalam pori dan di permukaan zeolit. Struktur kerangka dari sampel zeolit alam sebelum dan setela menggunaka an FTIR dapat dilihat pada Lampiran Vibrasi FTIR ditunjukkan pada Tabel 8.