Alur/flowchart perhitungan kimia komputasi

Transkripsi

1 Austrian Indonesian Centre (AIC) for Computational Chemistry Jurusan Kimia - FMIPA Universitas Gadjah Mada (UGM) KIMIA KOMPUTASI Proses Optimisasi i i Geometri Drs. Iqmal Tahir, M.Si. Austrian-Indonesian i Centre (AIC) for Computational ti lchemistry, Jurusan Kimia i Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Gadjah Mada, Sekip Utara, Yogyakarta, Tel : ; Fax : iqmal@ugm.ac.id atau iqmal.tahir@yahoo.com Website : Alur/flowchart perhitungan kimia komputasi Input GUI manual Input human : Pemilihan! Kesukaran Molekul Koordinat Program Sifat molekul l Interpretasi Koordinat Cartesian Matriks Z Kode SMILES Perangkat lunak: AMBER, CHARMM, GROMOS, Sybyl AMPAC, MOPAC, VAMP Gaussian, Gamess, MOLPRO struktur energi Orbital molekul IR, NMR, UV 1

2 Proses Perhitungan Kimia Komputasi Input struktur molekul Tiga jenis perhitungan dasar : Energi Single-point Optimisasi Geometry Perhitungan frekuensi (Frequency calculation) Interpretasi data Perhitungan Energi Single-Point Merupakan bentuk perhitungan paling sederhana, hanya dengan melakukan perhitungan pada struktur intrinsik yang diberikan. Berguna untuk mengetahui kestabilan suatu senyawa. Struktur yang berada pada keadaan tereksitasi dapat dimodelkan. Menjabarkan suatu energi potensial permukaan (Potential Energy Surface, PES) 2

3 Profil Energi HO * Ground State 1st Excited State E, Hartrees r, Angstroms Energi HO* pada keadaan dasar selalu lebih rendah daripada keadaan tereksitasi. PROFIL ENERGI n-butana Terangkan : Titik maksimum lokal dan titik maksimum global Titik minimum lokal dan titik minimum global Struktur yang relatif stabil Struktur yang paling stabil 3

4 ENERGI POTENSIAL PERMUKAAN Gambaran profil isoenergi pada keseluruhan ruang. Perhitungan Optimasi Geometri Secara umum merupakan langkah penentuan geometri keseimbangan Secara umum adalah mencari bentuk geometri yang terkait dengan energi single-point yang paling rendah. Dapat digunakan untuk mencari geometri keadaan transisi dengan jalan minimisasi energi pada seluruh ruang koordinat pada PES. Pada mekanika kuantum berupa Teori medan keajegan diri (SCF) yang akan mencari titik tetap di mana gradien energi mendekati nol. Pada beberapa kasus dapat merujuk pada titik minimum atau suatu titik saddlepoint 4

5 Energi sebagai fungsi geometri Untuk sistem molekul poliatomik yang terdiri dari N buah atom harus didefinisikan dengan 3N koordinat cartesian atau 3N-6 koordinat internal. Gambaran energi sebagai fungsi geometri ini menjabarkan suatu profil permukaan energi potensial / Potential Energy Surface (PES) multidimensi. PES dicirikan dengan beberapa titik diam (stationary points): Minima Maksima Saddle points ener rg y coordinate s Energi sebagai fungsi geometri 5

6 Klasifikasi Titik Diam Tipe Minimum Maksimum Saddle point 20.0 Derivatif pertama Derivatif kedua positif negatif 1 negatif energi koordinat transition state local minimum global minimum ENERGI POTENSIAL PERMUKAAN Titik maksimum >< minimum Energi tinggi >< rendah Struktur tidak stabil >< stabil Konformasi struktur tereksitasi >< struktur eksis (reaktan/produk) 6

7 Contoh PES kompleks pada Protein Folding Funnel Local mimina Global minimum Populasi Titik Minima Global minimum Active Structure Most populated minimum Kebanyakan metoda minimiasi hanya dapat menuju arah penurunan energi sehingga dapat menentukan titik minimum terdekat (sesuai arah penurunan). Tidak ada metoda minimisasi yang dijamin dapat langsung menentukan energi minimum global. Tidak ada metoda yang terbukti paling baik untuk seluruh kasus. 7

8 Skema Umum Minimasi Energi Titik awal x 0 Minimum? ya Stop Tidak Hitung x k+1 = f(x k ) Untuk suatu energi potential ti pada koordinat Cartesian r i, maka titik optimum haruslah minimum pada kondisi : Batas konvergensi Untuk suatu energi potential pada koordinat Cartesian r i, maka titik optimum haruslah optimum pada kondisi gradien energi : Secara umum proses iterasi diatur oleh pengguna. Batas konvergensi ditentukan : 1. Gradien energi seminimal mungkin Gradien mendekati nol mendekati optimum. Gradien 0,1-0,001 kkal/å.mol. 2. Jumlah iterasi. N siklus Iterasi bertambah mendekati optimum. 8

9 Metoda Optimasi Geometri Metode Simplex. Metoda Deret Satu Variabel (Sequential Univariate) Metoda Penurunan tercuram (Steepest t Descent) Metoda Gradien Kesekawanan (Conjugate gradient, Quasi NR ) Metoda Newton-Raphson (Block Diagonal) Metoda Simplex, Satu variabel Sequential Menggunakan skala persyaratan memori sebanyak N. Metoda cukup kuat karena dapat dimulai dari geometri awal yang buruk. Relatif lambat untuk mencapai konvergensi pada permukaan kuadratik. Membutuhkan banyak evaluasi fungsi (terutama Simplex). 9

10 Metoda Deret Satu Variabel (Sequential Univariate Method) Untuk setiap koordinat: Ditentukan dua titik baru (x i + x i, x i +2 x i ) dan dihitung masing-masing energinya. Difitkan suatu parabola pada x i (1), x i + x i (2), x i +2 x i (3) dan ditentukan titik minimumnya (4). Dihimpun sekelompok koordinat x i pada parabola dengan titik minimum tersebut. Proses akan berulang dan jika perubahan seluruh koordinat sudah relatif kecil (proses dianggap konvergen) maka proses berhenti. Metoda ini memerlukan evaluasi fungsi yang lebih sedikit dibandingkan metoda Simplex tetapi relatif lambat mencapai batas konvergensi. Metoda Penurunan Tercuram Nama metoda Steepest Descent Termasuk minimisasi derivatif pertama yaitu menggunakan turunan pertama dari energi potensial sehubungan dengan koordinat Cartesian Menggunakan skala persyaratan memori sebanyak 3N. Metoda cukup kuat Pencapaian konvergensi dapat digaransi pada permukaan kuadratik Lambat untuk mencapai batas konvergensi khususnya saat mendekati titik minimum Metode ini bergerak menuruni lereng curam pasukan interatomik pada PES. Penurunan ini dicapai dengan menambahkan kenaikan ke koordinat dengan arah gradien negatif dari energi potensial, atau gaya. Permukaan energi potensial memiliki minimum pada M. Jika minimalisasi dimulai pada titik A dan hasil dengan langkah-langkah sangat kecil, struktur mengikuti jalan keseluruhan A-M selama optimasi steepest descent. Jika langkah pertama adalah lebih besar :sepanjang A-B, maka langkah selanjutnya di sepanjang B-C. Jika langkah awal yang lebih besar lagi : sistem pada D, langkah kedua bisa dilanjutkan sepanjang jalur D-E. 10

11 Metoda Gradien Kesekawanan Nama metoda Conjugate gradient, Quasi NR Termasuk minimisasi derivatif pertama, namun metode ini berbeda dari teknik steepest descent yakni dengan menggunakan kedua besaran gradien saat ini dan arah pencarian sebelumnya untuk mendorong minimalisasi. Menggunakan skala persyaratan memori sebanyak (3N) 2. Mencapai konvergensi dalam N langkah untuk N derajat kebebasan. Pencapaian konvergensi dapat digaransi pada permukaan kuadratik Arah tidak stabil saat mendekati titik minimum Metoda ini dapat dipilih untuk sistem yang cukup besar. Metoda Gradien Kesekawanan Keuntungan dari minimisasi metode ini adalah bahwa menggunakan riwayat minimisasi sebelumnya untuk ikut menghitung arah pencarian, dan menyatu lebih cepat daripada teknik steepest descent. Metoda ini juga memiliki faktor skala, b, untuk menentukan ukuran langkah. Hal ini membuat langkah ukuran optimal bila dibandingkan dengan teknik steepest descent. Sebuah sistem molekuler dapat mencapai minimum potensial setelah langkah kedua jika langkah hasil pertama dari A ke B. Jika langkah pertama adalah terlalu besar, menempatkan sistem pada D, langkah kedua masih menempatkan sistem dekat minimum (E) karena optimizer mengingat langkah kedua dari belakang. 11

12 Metoda Newton-Raphson Menggunakan skala persyaratan memori sebanyak (3N) 2. Metoda ini sering disebut metoda block diagonal dan termasuk kategori optimisasi turunan kedua. Jadi metoda akan menghitung turunan baik pertama dan kedua energi potensial berkaitan dengan koordinat Cartesian. Derivatif ini memberikan informasi tentang kedua kemiringan dan kelengkungan permukaan energi potensial. Mencapai konvergensi dalam satu langkah pada permukaan kuadratik. Arah tidak stabil saat mendekati titik minimum Metoda ini relatif memerlukan unjuk kerja komputasi tinggi. Teknik ini hanya tersedia untuk medan gaya MM+. Di manakah titik minimum global air? 12