INTERESTERIFIKASI ENZIMATIK BAHAN BAKU BERBASIS MINYAK SAWIT UNTUK PRODUKSI COCOA BUTTER EQUIVALENTS SOENAR SOEKOPITOJO

Transkripsi

1 INTERESTERIFIKASI ENZIMATIK BAHAN BAKU BERBASIS MINYAK SAWIT UNTUK PRODUKSI COCOA BUTTER EQUIVALENTS SOENAR SOEKOPITOJO SEKOLAH PASCASARJANA INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2011

2 PERNYATAAN MENGENAI DISERTASI DAN SUMBER INFORMASI Dengan ini saya menyatakan bahwa disertasi Interesterifikasi Enzimatik Bahan Baku Berbasis Minyak Sawit Untuk Produksi Cocoa Butter Equivalents adalah karya saya dengan arahan dari Komisi Pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan mau pun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir disertasi ini. Bogor, Juli 2011 Soenar Soekopitojo NIM F

3 ABSTRACT SOENAR SOEKOPITOJO. Enzymatic Interesterification of Palm Oil Based Starting Materials for the Production of Cocoa Butter Equivalents. Under direction of PURWIYATNO HARIYADI, TIEN R. MUCHTADI, and NURI ANDARWULAN. Cocoa butter (CB) is an ideal fat that contributes to the desirable textural and sensory properties of chocolate confectionery products. At below room temperature, CB is hard and brittle, but when it is consumed it melts completely in the mouth with a smooth, cool sensation. Cocoa butter equivalents (CBEs) have been designed to physicochemical properties compatible with those of CB and can be used to replaced CB in chocolate confectionery formulation. Palm oil is an important oil source in the development of substitutes or equivalents of CB. Enzymatic interesterification of fat blends containing palm oil fractions (refined, bleached, deodorized palm oil, RBDPO; palm olein; and soft palm midfraction, spmf) with fully hydrogenated soybean oil (FHSO) (transesterification) or with stearic acid (acidolysis) at various reaction times and weight ratios were studied for the production of CBEs. The objective of this research was to evaluate the synthesis of CBEs by enzymatic interesterification of palm oil based starting materials. The CBEs were isolated from the crude interesterification mixture by fractional crystallization in organic solvent. Triacylglycerol (TAG) composition, solid fat content (SFC) and slip melting point (SMP) were analyzed in the starting materials, the interesterified products and the fractionation products. Enzymatic interesterification of the substrates resulted in the formation of a complex mixture of acylglycerols and free fatty acids (FFA). Concentration of several TAGs increased, some decreased, and several new TAGs were formed. Enzymatic transesterification reaction were predicted to reach equilibrium after 8-12 hours, whereas acidolysis reaction after hours of reaction times. Synthesis of target TAGs (POS, SOS) increased with increasing proportion of FHSO or stearic acid (up to 5:4 weight ratio of palm oil fractions/stearic acid) in the substrates. Fractional crystallization of the fatty acid-free acylglycerols (neutralized interesterified products) gave the fat products (CBEs) whose their TAG distributions were comparable to that of CB. According to the CAOBISCO definition of CBE, only eight of the transesterified products and four of the acidolysis products can be termed as CBE. The substrates (palm oil fractions/fhso) weight ratios to produce the fat products qualified as CBEs were 1:1 (except palm olein/fhso), 2:3 and 1:2, while the substrates of RBDPO/Stearic Acid and spmf/stearic Acid at weight ratios were 5:4 and 5:5. The substrates criteria of transesterification were concentration ratio of (POO+POP)/(PSS+SSS) 0.85, and the POP content 14.85%, whereas acidolysis were concentration ratio of (POO+POP)/S 1.32, and the POP content 29.67%. The products criteria of enzymatic transesterification were concentration ratio of (POO+POP)/(PSS+SSS) 0.76, concentration ratio of (POS+SOS)/(POO+POP) 1.65, and concentration ratio of (POS+SOS)/ (PSS+SS) 1.32, whereas enzymatic acidolysis were concentration ratio of

4 (POO+POP)/(PSS+SSS) 0.45, concentration ratio of (POS+SOS)/ (POO+POP) 1.85, and concentration ratio of (POS+SOS)/ (PSS+SS) The criteria of substrates and enzymatic interesterification products could be used as parameter for the production of CBEs. The CBEs products of transesterification had lower POP content than that of CB, whereas acidolysis had lower POP and SOS content than that of CB. In the same reaction conditions, enzymatic transesterification produces target TAGs faster than that of acidolysis. In the same process of fractionation, enzymatic transesterification produces more the fat products qualified as CBEs than that of acidoysis. The resulting changes in the TAG composition of the substrates were reflected in the SFC and SMP values. The relationship between TAG composition (TAG groups) and the SFC value at each measuring temperature can be expressed in a multiple linear regression model. The SFC values of the substrates, the interesterified products and the fractionation products at various measuring temperature could be predicted from various groups of TAG, either single or combined. Keywords: interesterification, palm oil, soybean oil, CBE, triacylglycerol

5 RINGKASAN SOENAR SOEKOPITOJO. Interesterifikasi Enzimatik Bahan Baku Berbasis Minyak Sawit Untuk Produksi Cocoa Butter Equivalents. Dibimbing oleh PURWIYATNO HARIYADI, TIEN R. MUCHTADI, dan NURI ANDARWULAN. Cocoa butter (CB) merupakan ingridien yang berkontribusi penting terhadap sifat-sifat tekstural dan sensori produk coklat confectionery. Di bawah suhu ruang, CB bersifat keras dan brittle, tetapi ketika dimakan, CB meleleh sempurna di mulut dengan tekstur creamy yang lembut dan sensasi dingin. Hal ini sebagai konsekuensi dari komposisi kimia CB yang unik, yang hampir 80% didominasi oleh tiga triasilgliserol (TAG) simetrik, yaitu palmitat-oleat-palmitat (POP), palmitat-oleat-stearat (POS) dan stearat-oleat-stearat (SOS). Cocoa butter equivalents (CBE) didesain dengan komposisi TAG dan sifat pelelehan kompatibel terhadap CB, sehingga dapat menggantikan CB serta dapat dicampur dengan CB pada proporsi berapa pun dalam formulasi coklat. Minyak sawit merupakan salah satu bahan baku penting untuk pengembangan cocoa butter substitutes (CBS) atau equivalents (CBE). Minyak sawit kaya dengan TAG POP yang dapat dimodifikasi menjadi TAG POS dan SOS secara interesterifikasi enzimatik menggunakan katalis lipase spesifik-1,3. Penelitian ini bertujuan untuk melakukan kajian serta evaluasi terhadap sifat fisikokimia produk-produk yang dihasilkan dari setiap tahapan proses produksi CBE secara interesterifikasi enzimatik dari bahan baku berbasis minyak sawit dalam upaya mendapatkan informasi pengendalian proses produksi CBE. Selain itu juga dapat diperoleh teknologi proses produksi CBE secara interesterifikasi enzimatik (transesterifikasi maupun asidolisis) skala laboratorium. Interesterifikasi enzimatik dari campuran masing-masing fraksi minyak sawit (refined, bleached, deodorized palm oil, RBDPO; olein sawit; soft palm midfraction, spmf) dengan minyak kedelai terhidrogenasi sempurna (fully hydrogenated soybean oil, FHSO) (transesterifikasi) atau dengan asam stearat (asidolisis) pada berbagai waktu reaksi dan rasio berat dipelajari untuk produksi cocoa butter equivalents (CBE). CBE diisolasi dari produk interesterifikasi melalui kristalisasi fraksional dalam solven organik. Analisis utama yang dilakukan meliputi komposisi triasilgliserol (TAG), solid fat content (SFC) and slip melting point (SMP) dalam bahan baku awal, produk interesterifikasi dan produk fraksinasi (lemak). Fraksi-fraksi minyak sawit (RBDPO, olein sawit, spmf) dominan dengan asam palmitat (C16:0) dan asam oleat (C18:1) yang menyusun TAG utama POP dan POO. spmf mengandung TAG POP tertinggi (39.03%) diikuti oleh RBDPO (29.67%) dan Olein Sawit (26.35%). Kandungan TAG POO tertinggi terlihat pada Olein Sawit (28.62%), diikuti oleh RBDPO (23.75%) dan spmf (19.62%). FHSO didominasi oleh TAG PSS (38.05%) dan SSS (35.11%). Campuran masingmasing fraksi minyak sawit dengan FHSO (transesterifikasi) atau dengan asam stearat (asidolisis) merupakan substrat yang potensial untuk sintesis TAG khas CBE (POP, POS, SOS) dengan katalis lipase spesifik-1,3. Efek eutektik terlihat

6 pada campuran fraksi minyak sawit dengan FHSO yang mengindikasikan bahwa kedua lemak tersebut tidak kompatibel. Interesterifikasi enzimatik terhadap substrat menghasilkan campuran kompleks asilgliserol dan asam lemak bebas. Selama interesterifikasi enzimatik, pertukaran asil terjadi terutama antara TAG dari fraksi-fraksi minyak sawit dengan TAG dari FHSO atau dengan asam stearat. Konsentrasi beberapa TAG meningkat, beberapa TAG menurun dan beberapa TAG baru terbentuk. Reaksi transesterifikasi enzimatik mencapai kesetimbangan setelah 8-12 jam waktu reaksi pada rasio berat fraksi minyak sawit/fhso 1:1. Sedangkan reaksi asidolisis enzimatik mencapai kesetimbangan setelah jam waktu reaksi pada rasio berat fraksi minyak sawit/asam stearat 5:3. Kesetimbangan reaksi tersebut diduga dari nilai derajat interesterifikasi (DI), indeks CBE (IC), kandungan diasilgliserol (DAG) dan ALB. Kondisi reaksi interesterifikasi adalah suhu reaksi C, konsentrasi enzim 6% (b/b minyak), dan kecepatan orbital shaker 200 rpm. Sintesis TAG target (POS, SOS) meningkat seiring dengan meningkatnya proporsi FHSO (transesterifikasi) dan asam stearat (sampai rasio berat fraksi minyak sawit/asam stearat 5:4) dalam campuran substrat. Kristalisasi fraksional dari asilgliserol bebas asam lemak (hasil netralisasi produk interesterifikasi) memberikan produk lemak (CBE) dengan distribusi TAG mirip dengan CB. Berdasarkan definisi CBE menurut CAOBISCO, hanya delapan hasil fraksinasi produk transesterifikasi dan empat hasil fraksinasi produk asidolisis yang dapat disebut sebagai CBE. Rasio berat substrat (RBDPO/FHSO, Olein Sawit/FHSO, spmf/fhso) untuk menghasilkan produk CBE yang sesuai standar tersebut adalah 1:1 (kecuali Olein Sawit/FHSO), 2:3 dan 1:2 serta substrat RBDPO/Asam Stearat, dan spmf/asam Stearat untuk rasio berat 5:4 dan 5:5. Kriteria substrat untuk produksi CBE secara interesterifikasi enzimatik yang memenuhi standar CBE menurut CAOBISCO dapat ditentukan berdasarkan rasio konsentrasi (POO+POP)/(PSS+SSS) serta kandungan POP dalam substrat. Substrat untuk reaksi transesterifikasi enzimatik harus memenuhi rasio konsentrasi (POO+POP)/(PSS+SSS) 0.85 dan kandungan POP 14.85%, sedangkan substrat untuk reaksi asidolisis harus memenuhi rasio konsentrasi (POO+POP)/(PSS+SSS) 1.32 dan kandungan POP 29.67%. Kriteria produk interesterifikasi yang menghasilkan produk CBE yang memenuhi standar CBE menurut CAOBISCO dapat ditentukan berdasarkan rasio konsentrasi (POO+POP)/(PSS+SSS), rasio konsentrasi (POS+SOS)/(POO+POP) serta rasio konsentrasi (POS+SOS)/(POO+POP). Produk transesterifikasi harus memenuhi rasio konsentrasi (POO+POP)/ (PSS+SSS) 0.76, rasio konsentrasi (POS+SOS)/(POO+POP) 1.65 dan rasio konsentrasi (POS+SOS)/(PSS+SSS) 1.32, sedangkan produk asidolisis harus memenuhi rasio konsentrasi (POO+POP)/(PSS+SSS) 0.45, rasio konsentrasi (POS+SOS)/(POO+POP) 1.85 serta rasio konsentrasi (POS+SOS)/(PSS+SSS) Kriteria substrat dan produk interesterifikasi dapat digunakan sebagai parameter dalam proses produksi CBE. Produk CBE hasil fraksinasi produk transesterifikasi mempunyai kandungan TAG POP lebih rendah dari CB, sedangkan kandungan POS dan SOSnya mendekati CB. Semakin tinggi proporsi FHSO dalam substrat awal semakin tinggi pula kandungan TAG POS dan SOS dalam produk. Sedangkan produk CBE hasil fraksinasi produk asidolisis mempunyai kandungan TAG POP dan SOS yang

7 lebih rendah dari CB, sedangkan TAG POS-nya mendekati CB. Semakin tinggi proporsi asam stearat dalam substrat awal (sampai rasio berat 5:4, fraksi minyak sawit/asam stearat), semakin tinggi pula kandungan TAG POS dan SOS. Indeks CBE (IC) produk interesterifikasi tidak banyak berubah setelah fraksinasi, sehingga dapat dijadikan indikator awal terhadap proporsi TAG utama CB (POP, POS, SOS) hasil fraksinasi produk interesterifikasi. Walaupun demikian, IC tersebut tidak dapat memberi gambaran tentang komposisi TAG maupun profil SFC dari substrat/produk lemak. Pada kondisi reaksi yang sama, proses transesterifikasi enzimatik lebih cepat menghasilkan TAG target dibandingkan dengan proses asidolisis enzimatik. Sedangkan pada proses fraksinasi yang sama, proses transesterifikasi enzimatik lebih banyak menghasilkan produk CBE yang memenuhi standar CAOBISCO dibandingkan dengan proses asidolisis enzimatik. Perubahan komposisi TAG dalam produk interesterifikasi maupun hasil fraksinasinya tercermin dalam profil SFC dan nilai SMP. Proses interesterifikasi yang dilanjutkan dengan proses fraksinasi mempersempit kisaran (range) profil pelelehan, sehingga dihasilkan produk dengan profil pelelehan yang lebih tajam. SMP CBE hasil fraksinasi produk interesterifikasi berada dalam kisaran SMP CB komersial. Hubungan komposisi TAG (kelompok TAG) dan SFC pada berbagai suhu pengukuran dapat dinyatakan melalui pendekatan model regresi linear berganda. SFC bahan baku, produk interesterifikasi maupun produk fraksinasi pada berbagai suhu pengukuran dapat diprediksi dari kelompok TAG yang berbeda-beda, baik secara tunggal maupun kombinasi.

8 Hak Cipta milik IPB, tahun 2011 Hak Cipta dilindungi Undang-Undang Dilarang mengutip sebagian atau seluruh karya tulis ini tanpa mencantumkan atau menyebutkan sumbernya. Pengutipan hanya untuk kepentingan pendidikan, penelitian, penulisan karya ilmiah, penyusunan laporan, penulisan kritik, atau tinjauan suatu masalah; dan pengutipan tersebut tidak merugikan kepentingan yang wajar IPB. Dilarang mengumumkan dan memperbanyak sebagian atau seluruh karya tulis dalam bentuk apa pun tanpa izin IPB.

9 INTERESTERIFIKASI ENZIMATIK BAHAN BAKU BERBASIS MINYAK SAWIT UNTUK PRODUKSI COCOA BUTTER EQUIVALENTS SOENAR SOEKOPITOJO Disertasi sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Doktor pada Program Studi Ilmu Pangan SEKOLAH PASCASARJANA INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2011

10 Penguji pada Ujian Tertutup: Dr. Ir. Jenny Elisabeth, M.S. Dr. Ir. Slamet Budijanto, M.Agr. Penguji pada Ujian Terbuka: Prof. Dr. Ir. M. Nasikin, M.Eng. Prof. Dr. Ir. Ani Suryani, D.E.A

11 Judul Disertasi Nama NIM : Interesterifikasi Enzimatik Bahan Baku Berbasis Minyak Sawit Untuk Produksi Cocoa Butter Equivalents : Soenar Soekopitojo : F Disetujui Komisi Pembimbing Prof. Dr. Ir. Purwiyatno Hariyadi, M.Sc. Ketua Prof. Dr. Ir. Tien R. Muchtadi, M.S. Anggota Dr. Ir. Nuri Andarwulan, M.Si. Anggota Mengetahui Ketua Program Studi Ilmu Pangan Dekan Sekolah Pascasarjana Dr. Ir. Ratih Dewanti-Hariyadi, M.Sc. Dr. Ir. Dahrul Syah, M.Sc.Agr. Tanggal Ujian: 6 Juli 2011 Tanggal Lulus:

12 PRAKATA Puji dan syukur penulis panjatkan kepada Allah SWT atas petunjuk dan hidayah-nya sehingga disertasi yang berjudul Interesterifikasi Enzimatik Bahan Baku Berbasis Minyak Sawit Untuk Produksi Cocoa Butter Equivalents berhasil diselesaikan. Disertasi ini merupakan bagian dari rangkaian penelitian yang dibiayai oleh Kementerian Negara Riset dan Teknologi Republik Indonesia melalui program Riset Unggulan Strategis Nasional (RUSNAS) Industri Kelapa Sawit Tahun Sebagian dari disertasi ini telah dipublikasikan pada Asian Journal of Food and Agro-Industry 2(04): , serta dipresentasikan secara oral maupun dalam bentuk poster pada seminar nasional dan internasional. Penulis juga memperoleh Beasiswa Pendidikan Pascasarjana (BPPS) dari Kementerian Pendidikan Nasional, serta tergabung sebagai anggota peneliti Hibah Penelitian Tim Pascasarjana (Hibah Pasca) yang dibiayai oleh Kementerian Pendidikan Nasional. Terimakasih penulis ucapkan kepada Bapak Prof. Dr. Ir. Purwiyatno Hariyadi, M.Sc., Prof. Dr. Ir. Tien R. Muchtadi, M.S. dan Dr. Ir. Nuri Andarwulan, M.S. selaku pembimbing atas segala arahan, masukan, nasihat, dukungan, dorongan serta motivasi yang telah diberikan kepada penulis Terimakasih juga penulis sampaikan kepada Ibu Dr. Ir. Jenny Elisabeth, M.S. dan Dr. Ir. Slamet Budijanto, M.Agr. selaku penguji luar komisi ujian tertutup, serta Bapak Prof. Dr. Ir. M. Nasikin, M.Eng. dan Ibu Prof. Dr. Ir. Ani Suryani, D.E.A. selaku penguji luar komisi ujian terbuka, yang telah banyak memberikan saran dan masukan untuk kesempurnaan disertasi ini. Di samping itu, penghargaan penulis sampaikan kepada Ketua Umum Masyarakat Perkelapasawitan Indonesia (MAKSI), Direktur Southeast Asian Food and Agricultural Science and Technology (SEAFAST) Center IPB dan Ketua Pengelola RUSNAS Industri Kelapa Sawit yang telah memberikan kesempatan kepada penulis untuk bergabung sebagai peneliti pada program RUSNAS Industri Kelapa Sawit. Penulis juga menyampaikan banyak terimakasih kepada Rektor Universitas Negeri Malang, Dekan Fakultas Teknik serta Ketua Jurusan

13 Teknologi Industri Fakultas Teknik Universitas Negeri Malang atas kesempatan yang telah diberikan kepada penulis untuk mengikuti studi program doktor (S3) di Sekolah Pascasarjana IPB. Ucapan terimakasih juga penulis sampaikan kepada seluruh staf dan karyawan SEAFAST Center IPB serta Departemen Ilmu dan Teknologi Pangan IPB yang telah banyak membantu pelaksanaan penelitian. Selain itu juga kepada teman-teman dari Program Studi Ilmu Pangan, Sekolah Pascasarjana IPB serta rekan-rekan sejawat dari Universitas Negeri Malang, terimakasih atas kebersamaan dan dukungan yang telah diberikan selama ini. Akhirnya ungkapan terimakasih penulis sampaikan kepada ayah (almarhum), ibu (almarhumah), istri (Yulia Kartini), anak (Deslinar Amalina Mufidah), bapak dan ibu mertua serta seluruh keluarga besar, atas segala doa dan kasih sayangnya. Semoga karya ilmiah ini bermanfaat. Bogor, Juli 2011 Soenar Soekopitojo

14 RIWAYAT HIDUP Penulis dilahirkan di Kediri pada tanggal 24 April 1963 sebagai anak bungsu dari pasangan Moekiran Soemowidjojo dan Siti Soefiinsijah. Pendidikan sarjana ditempuh di Program Studi Teknologi Pangan, Jurusan Teknologi Pangan dan Gizi, Fakultas Teknologi Pertanian IPB, lulus pada tahun Pada tahun 2000, penulis diterima di Program Studi Ilmu Pangan pada Sekolah Pascasarjana IPB dan menamatkannya pada tahun Kesempatan untuk melanjutkan ke program doktor pada program studi dan perguruan tinggi yang sama diperoleh pada tahun Beasiswa pendidikan pascasarjana (BPPS) diperoleh melalui Departemen Pendidikan Nasional Republik Indonesia. Penulis pernah bekerja di perusahaan farmasi PT Kenrose Indonesia Pharmaceutical Laboratories, Jakarta (1987) dan PT Afifarma Laboratories, Kediri (1988). Sejak tahun 1994, penulis bekerja sebagai staf pengajar Akademi Gizi Karya Husada Kediri. Selanjutnya, penulis menjadi staf pengajar Jurusan Teknologi Industri, Fakultas Teknik, Universitas Negeri Malang sejak tahun Selama mengikuti program S3, penulis menjadi asisten mata kuliah Prinsip Teknik Pangan (ITP 330) dan Rekayasa Proses Pangan (ITP 530). Pada tahun 2009, penulis memenangkan juara 3 Graduate Research Paper Competition dengan makalah berjudul Enzymatic interesterification of palm oil midfraction blends for the production of cocoa butter equivalents yang diselenggarakan oleh Perhimpunan Ahli Teknologi Pangan Indonesia (PATPI). Makalah dengan judul sama selanjutnya dipublikasikan pada Asian Journal of Food and Agro-Industry 2(04): (2009). Pada seminar nasional PATPI (Nopember 2009) dan Masyarakat Perkelapasawitan Indonesia (MAKSI) (Desember 2009), penulis mendapatkan penghargaan untuk makalah yang layak publikasi internasional. Penulis juga menyajikan presentasi poster pada Food Innovation Asia Conference di Bangkok, Thailand (Juni 2009) dan pada 11 th Asean Food Conference di Bandar Seri Begawan, Brunei Darussalam (Oktober 2009). Saat ini, penulis aktif sebagai kontributor pada majalah ilmiah populer KULINOLOGI INDONESIA dan FOODREVIEW INDONESIA.

15 DAFTAR ISI DAFTAR TABEL... DAFTAR GAMBAR... DAFTAR SINGKATAN... DAFTAR ISTILAH... Halaman xxiii xxvii xxxi xxxiii PENDAHULUAN... 1 Latar Belakang... 1 Tujuan Penelitian... 7 Hipotesis... 8 Manfaat Penelitian... 8 TINJAUAN PUSTAKA... 9 Specialty Fats Bernilai Tinggi : Cocoa Butter Equivalents.. 9 Cocoa Butter dan Cocoa Butter Alternatives 9 Cocoa Butter Equivalents Minyak Sawit sebagai Bahan Baku Specialty Fats.. 18 Potensi Sawit.. 18 Fraksi-Fraksi Minyak Sawit dan Aplikasinya 19 Interesterifikasi Enzimatik. 23 Reaksi Interesterifikasi 24 Lipase sebagai Katalis Reaksi Interesterifikasi Sintesis CBE Secara Transesterifikasi Enzimatik Sintesis CBE Secara Asidolisis Enzimatik. 30 Fraksinasi Untuk Produksi Cocoa Butter Equivalents.. 32 METODOLOGI PENELITIAN Tempat dan Waktu Bahan dan Alat Pelaksanaan Penelitian 37 KARAKTERISASI FRAKSI-FRAKSI MINYAK SAWIT SEBAGAI BAHAN BAKU UNTUK SINTESIS COCOA BUTTER EQUIVALENTS SECARA INTERESTERIFIKASI ENZIMATIK 45 Abstract. 45 Abstrak.. 45 Pendahuluan.. 46 Bahan dan Metode Hasil dan Pembahasan.. 52 Simpulan Daftar Pustaka TRANSESTERIFIKASI ENZIMATIK CAMPURAN FRAKSI MINYAK SAWIT DAN MINYAK KEDELAI TERHIDROGENASI SEMPURNA UNTUK SINTESIS COCOA BUTTER EQUIVALENTS. 75

16 Halaman Abstract. 75 Abstrak.. 75 Pendahuluan.. 76 Bahan dan Metode Hasil dan Pembahasan. 81 Simpulan Daftar Pustaka. 107 FRAKSINASI PRODUK TRANSESTERIFIKASI ENZIMATIK CAMPURAN FRAKSI MINYAK SAWIT DENGAN MINYAK KEDELAI TERHIDROGENASI SEMPURNA UNTUK MENDAPATKAN COCOA BUTTER EQUIVALENTS. 111 Abstract 111 Abstrak. 111 Pendahuluan. 112 Bahan dan Metode 115 Hasil dan Pembahasan Simpulan Daftar Pustaka ASIDOLISIS ENZIMATIK FRAKSI MINYAK SAWIT DENGAN ASAM STEARAT UNTUK SINTESIS COCOA BUTTER EQUIVALENTS. 139 Abstract. 139 Abstrak Pendahuluan Bahan dan Metode. 143 Hasil dan Pembahasan 145 Simpulan Daftar Pustaka FRAKSINASI PRODUK ASIDOLISIS ENZIMATIK FRAKSI MINYAK SAWIT DENGAN ASAM STEARAT UNTUK MENDAPATKAN COCOA BUTTER EQUIVALENTS. 177 Abstract. 177 Abstrak Pendahuluan Bahan dan Metode 181 Hasil dan Pembahasan Simpulan Daftar Pustaka PEMBAHASAN UMUM 205 SIMPULAN DAN SARAN. 215 DAFTAR PUSTAKA.. 219

17 DAFTAR TABEL Halaman Tabel 2.1 Komposisi dan sifat-sifat CB dari beberapa negara 11 Tabel 2.2 Tabel 2.3 Sifat-sifat fisik dan kimia CBE komersial dan CB dari Indonesia Komposisi asam lemak dan profil TAG minyak sawit dan fraksi-fraksi minyak sawit. 20 Tabel 2.4 Komposisi asam lemak (%) beberapa minyak nabati edibel. 21 Tabel 4.1 Tabel 4.2 Tabel 4.3 Tabel 4.4 Tabel 4.5 Tabel 4.6 Komposisi asam lemak (AL), kadar air dan kadar ALB RBDPO, Olein Sawit, spmf dan FHSO. 53 Komposisi TAG, SFC dan SMP fraksi-fraksi minyak sawit (RBDPO, Olein Sawit, spmf) dan FHSO Komposisi TAG campuran RBDPO dengan FHSO pada berbagai rasio berat.. 61 Komposisi TAG campuran Olein Sawit dengan FHSO pada berbagai rasio berat.. 62 Komposisi TAG campuran spmf dengan FHSO pada berbagai rasio berat.. 63 Deviasi SFC (ΔSFC) substrat spmf/fhso pada berbagai rasio berat pada berbagai suhu pengukuran Tabel 4.7 SMP masing-masing substrat pada berbagai rasio berat 68 Tabel 4.8 Tabel 5.1 Tabel 5.2 Tabel 5.3 Tabel 5.4 Tabel 5.5 Model untuk memprediksi SFC substrat pada berbagai suhu pengukuran dari konsentrasi kelompok TAG secara tunggal maupun gabungan Komposisi TAG hasil transesterifikasi enzimatik substrat RBDPO/FHSO (1 : 1, b/b) pada berbagai waktu reaksi Komposisi TAG hasil transesterifikasi enzimatik substrat Olein Sawit/FHSO (1 : 1, b/b) pada berbagai waktu reaksi.. 85 Komposisi TAG hasil transesterifikasi enzimatik substrat spmf/fhso (1 : 1, b/b) pada berbagai waktu reaksi.. 86 Perubahan komposisi TAG substrat setelah transesterifikasi enzimatik.. 89 SMP masing-masing jenis substrat (1:1, b/b) setelah transesterifikasi enzimatik pada berbagai waktu reaksi... 94

18 Halaman Tabel 5.6 Tabel 5.7 Tabel 5.8 Tabel 5.9 Tabel 5.10 Tabel 6.1 Tabel 6.2 Tabel 6.3 Tabel 6.4 Tabel 6.5 Tabel 6.6 Tabel 6.7 Tabel 6.8 Tabel 7.1 Komposisi TAG substrat RBDPO/FHSO sebelum (BT) dan sesudah (ST) transesterifikasi enzimatik pada berbagai rasio berat Komposisi TAG substrat Olein Sawit/FHSO sebelum (BT) dan sesudah (ST) transesterifikasi enzimatik pada berbagai rasio berat. 97 Komposisi TAG substrat spmf/fhso sebelum (BT) dan sesudah (ST) transesterifikasi enzimatik pada berbagai rasio berat 98 SMP masing-masing jenis substrat sebelum (BT) dan sesudah (ST) reaksi transesterifikasi enzimatik pada berbagai rasio berat 104 Model untuk memprediksi SFC produk transesterifikasi pada berbagai suhu pengukuran dari konsentrasi kelompok TAG secara tunggal maupun gabungan Komposisi TAG hasil transesterifikasi enzimatik substrat RBDPO/FHSO sebelum (BF) dan sesudah (SF) fraksinasi pada berbagai rasio berat substrat. 121 Komposisi kelompok TAG hasil transesterifikasi enzimatik substrat RBDPO/FHSO sebelum (BF) dan sesudah (SF) fraksinasi pada berbagai rasio berat substrat Komposisi TAG hasil transesterifikasi enzimatik substrat Olein Sawit/FHSO sebelum (BF) dan sesudah (SF) fraksinasi pada berbagai rasio berat substrat Komposisi kelompok TAG hasil transesterifikasi enzimatik substrat Olein Sawit/FHSO sebelum (BF) dan sesudah (SF) fraksinasi pada berbagai rasio berat substrat Komposisi TAG hasil transesterifikasi enzimatik substrat spmf/fhso sebelum (BF) dan sesudah (SF) fraksinasi pada berbagai rasio berat substrat 125 Komposisi kelompok TAG hasil transesterifikasi enzimatik substrat spmf/fhso sebelum (BF) dan sesudah (SF) fraksinasi pada berbagai rasio berat substrat 126 SMP masing-masing jenis substrat sebelum (BT) dan sesudah (ST) fraksinasi pada berbagai rasio berat Model untuk memprediksi SFC produk fraksinasi pada berbagai suhu pengukuran dari konsentrasi kelompok TAG tunggal Komposisi triasilgliserol hasil asidolisis RBDPO dengan Asam Stearat (5:3, b/b) pada berbagai waktu reaksi 150

19 Halaman Tabel 7.2 Tabel 7.3 Tabel 7.4 Tabel 7.5 Tabel 7.6 Tabel 7.7 Tabel 7.8 Tabel 7.9 Tabel 7.10 Tabel 8.1 Tabel 8.2 Tabel 8.3 Tabel 8.4 Tabel 8.5 Tabel 8.6 Komposisi triasilgliserol hasil asidolisis Olein Sawit dengan Asam Stearat (5:3, b/b) pada berbagai waktu reaksi. 151 Komposisi triasilgliserol hasil asidolisis spmf dengan Asam Stearat (5:3, b/b) pada berbagai waktu reaksi Perubahan komposisi TAG substrat setelah asidolisis enzimatik 153 SMP masing-masing jenis substrat (5:3, b/b) setelah asidolisis enzimatik pada berbagai waktu reaksi Komposisi TAG RBDPO dan hasil asidolisis enzimatik substrat RBDPO/Asam Stearat pada berbagai rasio berat Komposisi TAG olein dan hasil asidolisis enzimatik substrat Olein Sawit/Asam Stearat pada berbagai rasio berat. 162 Komposisi TAG spmf dan hasil asidolisis substrat spmf/asam Stearat pada berbagai rasio berat. 163 SMP masing-masing jenis substrat sebelum (BA) dan sesudah (SA) asidolisis enzimatik pada berbagai rasio berat 169 Model untuk memprediksi SFC produk asidolisis pada berbagai suhu pengukuran dari konsentrasi kelompok TAG secara tunggal maupun gabungan Komposisi TAG hasil asidolisis enzimatik substrat RBDPO/Asam Stearat sebelum (BF) dan sesudah (SF) fraksinasi pada berbagai rasio berat substrat. 187 Komposisi kelompok TAG hasil asidolisis enzimatik substrat RBDPO/Asam Stearat sebelum (BF) dan sesudah (SF) fraksinasi pada berbagai rasio berat substrat Komposisi TAG hasil asidolisis enzimatik substrat Olein Sawit/Asam Stearat sebelum (BF) dan sesudah (SF) fraksinasi pada berbagai rasio berat substrat Komposisi kelompok TAG hasil asidolisis enzimatik substrat Olein Sawit/Asam Stearat sebelum (BF) dan sesudah (SF) fraksinasi pada berbagai rasio berat substrat Komposisi TAG hasil asidolisis enzimatik substrat spmf/asam Stearat sebelum (BF) dan sesudah (SF) fraksinasi pada berbagai rasio berat substrat 191 Komposisi kelompok TAG hasil asidolisis enzimatik substrat spmf/asam Stearat sebelum (BF) dan sesudah (SF) fraksinasi pada berbagai rasio berat substrat. 192

20 Halaman Tabel 8.7 Tabel 8.8 Tabel 9.1 Tabel 9.2 Tabel 9.3 SMP masing-masing jenis substrat sebelum (BF) dan sesudah (SF) fraksinasi pada berbagai rasio berat Model untuk memprediksi SFC produk fraksinasi pada beberapa suhu pengukuran dari konsentrasi kelompok TAG secara tunggal maupun gabungan Perhitungan indeks CBE (IC) hasil interesterifikasi substrat spmf/fhso sebelum (BF) dan sesudah (SF). 207 Perhitungan Rasio TAG untuk penentuan kriteria substrat dalam proses produksi CBE Perhitungan Rasio TAG untuk penentuan kriteria hasil interesterifikasi dalam proses produksi CBE

21 DAFTAR GAMBAR Halaman Gambar 1.1 Gambar 2.1 Gambar 2.2 Konsumsi makro secara global produk coklat confectionery (Balle 2006) 3 Hubungan antara harga CBA dengan fungsionalitasnya (Balle 2006) Proses fraksinasi multitahap minyak sawit (Illingworth 2002) Gambar 2.3 Prinsip reaksi interesterifikasi (Huyghebaert et al., 1994) Gambar 2.4 Mekanisme katalitik interesterifikasi enzimatik dengan katalis lipase. Sisi katalitik lipase mengandung residu Asp/Glu-His-Ser (Marangoni dan Rousseau 1995).. 27 Gambar 3.1 Diagram alir pelaksanaan penelitian Gambar 3.2 Gambar 3.3 Gambar 3.4 Gambar 4.1 Gambar 4.2 Gambar 4.3 Gambar 4.4 Diagram alir proses sintesis komponen CBE secara transesterifikasi (Chang et al. (1990) dan Abigor et al. (2003) yang dimodifikasi) Diagram alir proses sintesis komponen CBE secara asidolisis(chong et al. (1992), Mojovic et al. (1993), dan Satiawihardja et al. (2001) yang dimodifikasi) 41 Diagram alir proses fraksinasi produk interesterifikasi (Chong et al. (1992) dan Satiawihardja et al. (2001) yang dimodifikasi) Profil kromatogram hasil analisis komposisi TAG spmf (atas) dan FHSO (bawah) menggunakan HPLC Profil kromatogram hasil analisis komposisi TAG substrat spmf/fhso menggunakan HPLC Profil SFC masing-masing bahan baku (atas) serta substrat RBDPO/FHSO (bawah) pada berbagai rasio berat Profil SFC substrat Olein Sawit/FHSO (atas) dan spmf/fhso (bawah) pada berbagai rasio berat Gambar 4.5 Prediksi SFC substrat pada 30 C dari kelompok TAG StStSt 70 Gambar 5.1 Gambar 5.2 Profil kromatogram hasil analisis komposisi TAG substrat spmf/fhso (1:1, b/b) sebelum (atas) dan sesudah (bawah) transesterifikasi enzimatik.. 83 Derajat Interesterifikasi (DI) (atas) dan Indeks CBE (IC) (bawah) masing-masing jenis substrat pada berbagai waktu reaksi 91

22 Halaman Gambar 5.3 Gambar 5.4 Gambar 5.5 Gambar 5.6 Gambar 5.7 Gambar 5.8 Gambar 5.9 Profil SFC substrat RBDPO/FHSO (atas) dan substrat OleinSawit/FHSO (bawah) setelah transesterifikasi enzimatik pada berbagai waktu reaksi.. 93 Profil SFC substrat spmf/fhso setelah transesterifikasi enzimatik pada berbagai waktu reaksi.. 94 Derajat Interesterifikasi (DI) masing-masing jenis substrat pada berbagai rasio berat.. 95 Indeks CBE (IC) masing-masing jenis substrat sebelum (BT) dan sesudah (ST) transesterifikasi pada berbagai rasio berat 100 Profil SFC substrat RBDPO/FHSO sebelum (atas) dan sesudah (bawah) transesterifikasi enzimatik pada berbagai rasio berat 101 Profil SFC substrat olein/fhso sebelum (atas) dan sesudah (bawah) transesterifikasi pada berbagai rasio berat. 102 Profil SFC substrat spmf/fhso sebelum (atas) dan sesudah (bawah) transesterifikasi enzimatik pada berbagai rasio berat 103 Gambar 5.10 Prediksi SFC produk transesterifikasi pada 30 C dari kelompok TAG StMM secara tunggal Gambar 6.1 Gambar 6.2 Gambar 6.3 Gambar 6.4 Gambar 6.5 Gambar 6.6 Profil kromatogram hasil analisis komposisi TAG produk transesterifikasi (atas) dan produk fraksinasinya (bawah). 119 Profil kromatogram hasil analisis komposisi TAG produk fraksinasi hasil transesterifikasi (CBE) (atas) dan CB (bawah) 120 Indeks CBE (IC) produk transesterifikasi sebelum fraksinasi (BF) dan sesudah fraksinasi (SF) untuk substrat RBDPO/FHSO pada berbagai rasio berat. 127 Indeks CBE (IC) produk transesterifikasi sebelum fraksinasi (BF) dan sesudah fraksinasi (SF) untuk substrat Olein Sawit/FHSO (atas) dan spmf/fhso (bawah) pada berbagai rasio berat Profil SFC hasil transesterifikasi enzimatik substrat RBDPO/FHSO sebelum (atas) dan sesudah (bawah) fraksinasi pada berbagai rasio berat substrat Profil SFC hasil transesterifikasi enzimatik substrat Olein Sawit/FHSO sebelum (atas) dan sesudah (bawah) fraksinasi pada berbagai rasio berat substrat.. 132

23 Halaman Gambar 6.7 Gambar 6.8 Gambar 7.1 Gambar 7.2 Gambar 7.3 Gambar 7.4 Gambar 7.5 Gambar 7.6 Gambar 7.7 Gambar 7.8 Gambar 7.9 Profil SFC hasil transesterifikasi enzimatik substrat spmf/fhso sebelum (kiri) dan sesudah (kanan) fraksinasi pada berbagai rasio berat substrat. 133 Prediksi SFC produk fraksinasi pada 30 C dari kelompok TAG StStM. 135 Profil kromatogram hasil analisis komposisi TAG spmf (atas) dan substrat spmf/asam Stearat sesudah reaksi asidolisis (bawah). 147 Derajat Interesterifikasi (DI) masing-masing jenis substrat pada berbagai waktu reaksi Indeks CBE (IC) masing-masing jenis substrat pada berbagai waktu reaksi Profil SFC hasil asidolisis enzimatik substrat RBDPO/Asam Stearat pada berbagai waktu reaksi 158 Profil SFC hasil asidolisis enzimatik substrat Olein Sawit/Asam Stearat (atas) dan spmf/asam Stearat (bawah) pada berbagai waktu reaksi 159 Derajat Interesterifikasi (DI) masing-masing jenis substrat pada berbagai rasio berat Indeks CBE (IC) masing-masing jenis substrat pada berbagai rasio berat Profil SFC fraksi-fraksi minyak sawit (atas) serta hasil asidolisis substrat RBDPO/Asam Stearat (bawah) pada berbagai rasio berat 167 Profil SFC hasil asidolisis substrat Olein Sawit/Asam Stearat (bawah) dan spmf/asam Stearatpada berbagai rasio berat Gambar 7.10 Prediksi SFC substrat pada 30 C dari kelompok TAG StStM 172 Gambar 8.1 Gambar 8.2 Gambar 8.3 Profil kromatogram hasil analisis komposisi TAG produk asidolisis sebelum (atas) dan sesudah (bawah) fraksinasi 185 Profil kromatogram hasil analisis komposisi TAG produk fraksinasi hasil asidolisis (atas) dan CB (bawah) Indeks CBE (IC) hasil asidolisis enzimatik substrat RBDPO/Asam Stearat sebelum fraksinasi (BF) dan sesudah fraksinasi (SF) pada berbagai rasio berat. 193

24 Halaman Gambar 8.4 Gambar 8.5 Gambar 8.6 Gambar 8.7 Gambar 8.8 Gambar 9.1 Gambar 9.2 Gambar 9.3 Gambar 9.4 Indeks CBE (IC) hasil asidolisis enzimatik substrat Olein Sawit/Asam Stearat (atas) dan spmf/asam Stearat (bawah) sebelum fraksinasi (BF) dan sesudah fraksinasi (SF) pada berbagai rasio berat Profil SFC hasil asidolisis enzimatik substrat RBDPO/Asam Stearat sebelum (atas) dan sesudah (bawah) fraksinasi pada berbagai rasio berat substrat 197 Profil SFC hasil asidolisis enzimatik substrat Olein Sawit/Asam Stearat sebelum (atas) dan sesudah (bawah) fraksinasi pada berbagai rasio berat substrat Profil SFC hasil asidolisis enzimatik substrat spmf/asam Stearat sebelum (atas) dan sesudah (bawah) fraksinasi pada berbagai rasio berat substrat 199 Prediksi SFC produk fraksinasi hasil asidolisis pada 10 C dari kelompok TAG StMM Profil SFC substrat spmf/fhso sebelum (BF) dan sesudah fraksinasi (SF) pada berbagai rasio berat 208 Distribusi konsentrasi kelompok TAG StStSt dan SFC pada 30 C dari substrat, hasil transesterifikasi dan produk fraksinasinya yang memenuhi standar CBE (CAOBISCO) 209 Distribusi konsentrasi kelompok TAG StMM dan SFC pada suhu 30 C dari substrat, hasil asidolisis dan produk fraksinasinya yang memenuhi standar CBE (CAOBISCO) 210 Parameter substrat dan hasil transesterifikasi dalam proses produksi CBE secara transesterifikasi enzimatik

25 DAFTAR SINGKATAN A ALB AOCS BA BF BT : Asam Arakhidat (C20:0) : Asam Lemak Bebas : American Oil Chemists Society : Sebelum Asidolisis : Sebelum Fraksinasi : Sebelum Transesterifikasi CAOBISCO : Association of Chocolate, Biscuit and Confectionery Industries of the European Union CB CBA CBE CBI CBR CBS CBX CNP CPO DAG DI D ECN EEC EU FAME FFA FHSO GC HPLC hpmf IC IUPAC : Cocoa Butter : Cocoa Butter Alternatives : Cocoa Butter Equivalents : Cocoa Butter Improvers : Cocoa Butter Replacers : Cocoa Butter Substitutes : Cocoa Butter Extenders : Carbon Number Profile : Crude Palm Oil : Diasilgliserol : Derajat Interesterifikasi : Diene : Equivalent Carbon Number : European Economic Community : European Union : Fatty Acids Methyl Ester : Free Fatty Acids : Fully Hydrogenated Soybean Oil : Gas Chromatography : High Performance Liquid Chromatography : hard Palm Mid Fraction : Indeks CBE : International Union of Pure and Applied Chemistry

26 L La Ln Mi M MAG MUFA NMR O OF OS P PDB PF PMF PS PUFA RBDPO RF RS S SA SF SFC SMP spmf St ST StFA TAG T U : Asam Linoleat (C18:2) : Asam Laurat (C12:0) : Asam Linolenat (C18:3) : Asam Miristat (C14:0) : Monoene : Monoasilgliserol : Monounsaturated Fatty Acids : Nuclear Magnetic Resonance : Asam Oleat (C18:1) : Substrat Olein Sawit/FHSO : Substrat Olein Sawit/Asam Stearat : Asam Palmitat (C16:0) : Produk Domestik Bruto : Substrat spmf/fhso : Palm Mid Fraction : Substrat spmf/asam Stearat : Polyunsaturated Fatty Acids : Refined, Bleached, Deodorized Palm Oil : Substrat RBDPO/FHSO : Substrat RBDPO/Asam Stearat : Asam Stearat (C18:0) : Sesudah Asidolisis : Sesudah Fraksinasi : Solid Fat Content : Slip Melting Point : soft Palm Mid Fraction : Asam Lemak Jenuh (Saturated) : Sesudah Transesterifikasi : Saturated Fatty Acids : Triasilgliserol : Triene : Asam Lemak Tidak Jenuh (Unsaturated)

27 DAFTAR ISTILAH Alkoholisis Asidolisis : Reaksi interesterifikasi apabila pertukaran gugus asil terjadi antara suatu ester dengan suatu alkohol : Reaksi interesterifikasi apabila pertukaran gugus asil terjadi antara suatu ester dengan suatu asam CBA (Cocoa Butter : Specialty fats yang didesain untuk memberikan alternatif, Alternatives) baik secara ekonomi maupun fungsional terhadap CB CBE (Cocoa Butter Equivalents) CBI (Cocoa Butter Improvers) CBR (Cocoa Butter Replacers) CBS (Cocoa Butter Substitutes) : Lemak nabati non laurat (tidak mengandung asam laurat) yang mirip sifat-sifat fisik dan kimianya dengan CB dan dapat dicampur dengan CB pada jumlah berapapun tanpa mengubah sifat-sifat CB : Mirip dengan CBE, tetapi dengan kandungan TAG padat lebih tinggi, digunakan untuk memperbaiki CB yang lunak : Lemak non laurat dengan distribusi asam lemak mirip CB, tetapi struktur TAG-nya berbeda sepenuhnya, hanya pada rasio kecil kompatibel dengan CB : Lemak nabati laurat (mengandung asam laurat), berbeda sepenuhnya dengan CB secara kimia, dengan beberapa kemiripan sifat fisik, hanya cocok untuk pensubstitusi CB sampai 100% CBX (Cocoa Butter : Subgroup dari CBE yang tidak dapat dicampur dengan Extenders) CB pada semua rasio Enrobing (coating) Exotic fats Fat bloom : Specialty fats yang digunakan dalam produk-produk coklat dapat didesain untuk menyelimuti berbagai produk pangan seperti cake, wafer, biskuit dan confectionery lainnya. Proses menyelimuti food centre disebut enrobing atau coating : Istilah yang digunakan untuk menggambarkan lemak dari tanaman liar seperti Illipe, Kokum, Dhupa, Sal, Shea, dan sebagainya yang merupakan sumber minyak/lemak penting untuk CBA : Lapisan keabu-abuan pada permukaan milk atau dark chocolate (biasanya lebih tampak pada dark chocolate) yang merugikan terhadap penampilan (appearance) coklat, biasanya disebabkan oleh tempering yang buruk, metode pendinginan yang tidak benar, adanya penambahan lemak yang tidak kompatibel dengan CB, kondisi penyimpanan yang hangat dan sebagainya

28 Fraksinasi kering Fraksinasi solven Interaksi eutektik Interesterifikasi Kompatibilitas Lipida Terstruktur (Structured Lipids) Polimorfisme Specialty Fats TAG simetrik Transesterifikasi Tempering : Kristalisasi fraksional minyak/lemak dengan mengendalikan suhu tanpa penambahan aditif, diikuti proses filtrasi (separasi) untuk memisahkan fraksi cair dari kristal padat : Kristalisasi fraksional minyak/lemak (biasanya bertitik leleh tinggi) dengan melarutkannya dalam solven organik, diikuti dengan proses filtrasi (separasi) untuk memisahkan fraksi cair dari kristal padat : Interaksi antara dua minyak atau lebih yang tidak bisa bercampur atau tidak kompatibel satu sama lain apabila dicampurkan, sehingga memberikan sifat reologi (fisik) yang tidak diinginkan seperti pelunakan, terjadinya blooming dan sebagainya (misalnya CBS dengan CB) : Reaksi dari suatu ester yang menghasilkan satu atau lebih ikatan ester baru; atau dapat dikatakan sebagai reaksi penyusunan kembali gugus asil dalam triasilgliserol : Istilah yang digunakan untuk membatasi apakah satu lemak dapat bercampur dengan lemak lainnya tanpa menimbulkan efek yang kurang baik terhadap kinerja (performance) secara fisik, reologi dan teknologi dari campuran fase lemak : TAG yang dimodifikasi komposisi asam lemak atau distribusi posisinya dalam kerangka gliserol secara kimia/enzimatik/rekayasa genetika untuk memberikan sifat-sifat fungsional dan/atau manfaat nutrisional yang diinginkan : Sifat lemak/minyak yang dapat berada dalam bentuk kristalin yang berbeda (bentuk polimorfik stabil maupun tidak stabil) pada kondisi suhu yang berbeda yang memperlihatkan profil pelelehan yang berbeda : Suatu jenis lemak yang mempunyai fungsionalitas khusus, sehingga mempunyai potensi aplikasi yang khusus pula : TAG yang mempunyai distribusi asam lemak StUSt, yaitu asam lemak tidak jenuh (U) berada pada posisi sn-2, sedangkan asam lemak jenuh (St) berada posisi sn-1 dan sn-3 dalam TAG, misalnya TAG POP, POS dan SOS (TAG utama CB) : Reaksi interesterifikasi apabila pertukaran gugus asil terjadi antara suatu ester dengan suatu ester : Proses pengkondisian (conditioning) suhu untuk program pemanasan atau pendinginan lemak sehingga memaksimalkan pembentukan kristal lemak yang paling stabil

29

30 1 PENDAHULUAN Latar Belakang Berbagai jenis specialty fats telah dikembangkan oleh industri minyak dan lemak dari tahun ke tahun dalam upaya mendukung berkembangnya industri pangan, nutrisional, farmasi, kosmetik maupun perawatan personal. Specialty fats adalah suatu jenis lemak yang mempunyai fungsionalitas khusus, sehingga mempunyai potensi aplikasi yang khusus pula (Hariyadi 2009). Specialty fats dapat dikategorikan sebagai lipida terstruktur (structured lipids), yaitu TAG yang dimodifikasi komposisi asam lemak atau distribusi posisinya untuk memberikan karakteristik fisik, sifat-sifat kimia dan/atau manfaat nutrisional yang diinginkan (Osborn dan Akoh 2002a). Di antara specialty fats, cocoa butter alternatives (CBA) mungkin mewakili jenis specialty fats yang paling beragam dan paling banyak dikembangkan. CBA didesain untuk memberikan alternatif, baik secara ekonomi maupun fungsional terhadap ingridien bernilai ekonomi tinggi, cocoa butter (CB) (Wainwright 1999). Dalam industri confectionery, CB merupakan ingridien yang sangat penting yang berkontribusi terhadap sifat-sifat tekstural dan sensori produk confectionery, khususnya produk-produk coklat (dapat mencapai 32% CB dalam formulasi coklat). CB merupakan lemak dengan komposisi kimia yang unik, karena komposisi triasilgliserolnya hampir 80% didominasi oleh tiga triasilgliserol (TAG) simetrik, saturated-unsaturated-saturated (StUSt), yaitu palmitat-oleat-palmitat (POP, %), palmitat-oleat-stearat (POS, %) dan stearat-oleat-stearat (SOS, %). Keunikan komposisi inilah terutama yang bertanggung jawab terhadap fungsionalitas CB dan memberikan sifat-sifat fisik yang diinginkan dari produk coklat yang dibuat, seperti kilap (gloss), derak (snap), sifat pelelehan yang cepat dan tajam di mulut dan sebagainya (Lipp et al. 2001). Ketika dimakan, CB meleleh sempurna di mulut dengan tekstur creamy yang lembut dan sensasi dingin (Gunstone 2002). Banyak keterbatasan menyangkut penggunaan CB, antara lain suplai yang tidak stabil, harga relatif mahal, kurang memadai untuk digunakan pada iklim panas serta kualitasnya bervariasi. Selain itu, proses tempering diperlukan untuk

31 2 produk coklat yang sepenuhnya menggunakan CB dalam formulasinya, karena cenderung akan mengalami blooming (Zaidul et al. 2007, Torbica et al. 2006, Fuji Oil Europe 2004). Berbagai alasan tersebut mendorong dikembangkannya specialty fats alternatif CB oleh para peneliti maupun industri minyak dan lemak, sehingga dikenal istilah cocoa butter alternatives (CBA), salah satu jenisnya adalah cocoa butter equivalents (CBE). CBE berperilaku seperti CB dan dapat dicampur dengan CB pada proporsi berapapun tanpa mengubah karakteristik pelelehan, rheologi, dan pengolahan, sehingga kualitas akhir produk tetap dipertahankan. CBE didesain agar mengandung komposisi TAG yang mirip CB, sehingga sifat-sifatnya diharapkan mirip dan kompatibel dengan CB dalam campuran untuk pembuatan coklat (Zaidul et al. 2007). Pada awalnya, CBE dikembangkan dengan pertimbangan ekonomi untuk menurunkan biaya produksi. Seiring dengan kemajuan teknologi dan kebutuhan industri, maka perkembangan selanjutnya bergeser ke arah peningkatan fungsionalitas dari produk CBE tersebut (Soekopitojo 2009). CBE mempunyai peranan antara lain untuk memperbaiki toleransi terhadap lemak susu, meningkatkan daya simpan pada suhu tinggi, mengendalikan blooming, serta memberikan alternatif secara ekonomi terhadap penggunaan CB dalam formulasi coklat (Wainwright 1999). Kondisi konsumsi makro secara global produk coklat confectionery sampai Oktober 2006 disajikan pada Gambar 1.1, dengan laju pertumbuhan terendah 1.4% (Uni Eropa) dan tertinggi 6.0% (Afrika dan Timur Tengah) (Balle 2006). Pada tahun 2009 terjadi penurunan konsumsi produk-produk coklat sekitar 5-10% di Eropa dan Amerika Utara, serta 10% di Eropa Timur akibat resesi dunia (Candy Industry 2010). Walaupun demikian, pasar internasional masih terbuka luas untuk produk-produk coklat confectionery Indonesia. Produsen Indonesia telah mengekspor produk coklat confectionery ke lebih dari 100 negara. Pada lima tahun terakhir, ekspor telah meningkat rata-rata 23.16% per tahun. Pada tahun 2007, ekspor bernilai USD juta atau sekitar IDR milyar (Anonim 2008). Sementara itu pasar confectionery dan ice cream coatings yang terbuat dari lemak selain CB pada tahun 2011 diperkirakan mencapai USD juta (Parker 2005). Sedangkan pasar CBE diperkirakan dapat mengisi 10% dari total pasar CB

32 3 dunia (Abigor et al. 2003). Untuk pasar Uni Eropa khususnya, penggunaan CBE dalam produk-produk coklat diatur dalam EU Directive 2000/36/EC. Uni Eropa Eropa Timur Amerika Utara Amerika Latin Asia Afrika/Timur Tengah Produk Coklat Confectionery (x 1000 ton) Nama Wilayah/Kawasan Gambar 1.1 Konsumsi makro secara global produk coklat confectionery (Balle 2006) CBE umumnya diformulasi dari minyak yang secara alami mengandung TAG simetrik yang diperoleh dengan cara fraksinasi dari sumber minyak dan lemak yang berasal dari tanaman tropik. Sebagian besar berasal dari tanaman liar yang dikenal sebagai exotic fats (illipe, shea, sal, kokum), kecuali sawit yang dibudidayakan di kebun (Wainwright 1999). Tidak ada lemak yang dihasilkan secara alami dengan sifat-sifat fisik yang mirip CB. Masing-masing sumber lemak mempunyai kelebihan dan kekurangan TAG CB, sehingga semua alternatif CB dibuat dengan cara pencampuran (blending) dan/atau modifikasi lemak (Soon 1991, Osborn dan Akoh 2002a). CBE dapat diformulasi dari fraksi tengah minyak sawit (palm mid fraction, PMF) yang kaya TAG POP dengan exotic fats yang kaya TAG POS dan SOS. Formulasi suatu CBE yang tepat merupakan seni terbesar dalam teknologi lemak (Shukla 2006).

33 4 Mengingat semakin terbatasnya sumber exotic fats dari alam, maka akhirakhir ini teknik interesterifikasi enzimatik menjadi salah satu pilihan untuk proses produksi CBE. Interesterifikasi enzimatik termasuk salah satu teknik modifikasi lemak/minyak yang menawarkan pilihan lain untuk strukturisasi TAG yang memungkinkan lebih banyak bahan baku seperti PMF dan minyak kaya oleat lainnya untuk digunakan dalam proses produksi CBE (Wainwright 1999, Fuji Oil Europe 2004). Selama interesterifikasi akan terjadi redistribusi asam lemak dalam TAG, sehingga akan mengubah komposisi lemak dalam TAG. Perubahan jumlah dan jenis TAG tersebut akan mempengaruhi karakteristik fisik minyak dan lemak, seperti sifat pelelehan dan kristalisasi (Idris dan Dian 2005). Karakteristik penting dari minyak/lemak untuk modifikasi adalah kandungan asam lemak dan distribusinya dalam TAG. Pada banyak modifikasi enzimatik dimana produk yang dikehendaki adalah lipida terstruktur (cocoa butter equivalents, milk fat substitutes, nutritional lipids), reaksi harus menjamin bahwa asam lemak pada posisi sn-2 tetap tidak berubah, sehingga digunakanlah lipase spesifik-1,3. Selain itu, harus ada asam lemak yang diinginkan pada posisi sn-2 dari TAG awal. Dengan demikian, pada sintesis CBE lebih difokuskan pada penggunaan TAG dengan asam oleat pada posisi sn-2 sebagai bahan baku awal (Khumalo et al. 2002). Penggunaan lipase spesifik-1,3 sebagai katalis dalam proses produksi CBE lebih menguntungkan untuk substrat berbasis sawit, karena minyak sawit mengandung jumlah signifikan TAG simetrik (POP) yang merupakan satu dari TAG utama yang ada dalam CB (Goh 2002) dan akan lebih mudah untuk dimodifikasi menjadi TAG POS dan SOS sebagai komponen utama CBE (Nielsen et al. 2000). Indonesia merupakan produsen utama minyak sawit dunia yang produksinya terus meningkat dari tahun ke tahun, sehingga sangat potensial dalam mendukung berkembangnya produksi CBE secara enzimatik. Menurut Janurianto (2011), total produksi CPO (crude palm oil) Indonesia pada tahun 2010 sebesar 22.3 juta ton dan pada tahun 2020 diperkirakan mencapai 44 juta ton. Sedangkan luas area tanam pada tahun 2010 diperkirakan 8.2 juta hektar dengan luas area panen sekitar 5.7 juta hektar yang pada tahun 2020 diperkirakan mencapai 9.7 juta hektar luas area panen (Janurianto 2011). Oleh karena itu, pengembangan produk

34 5 hilir bernilai tambah tinggi menjadi alternatif potensial untuk meningkatkan daya saing produk minyak sawit Indonesia di pasar dunia maupun domestik. Interesterifikasi enzimatik lebih menawarkan banyak keuntungan dibandingkan dengan interesterifikasi kimia. Reaksi enzimatik lebih spesifik, kondisi reaksinya ringan (mild) serta limbah yang dihasilkannya minimal. Selain itu apabila enzim yang digunakan dalam bentuk amobil, maka dapat digunakan berulang sehingga secara ekonomi lebih menguntungkan (Willis dan Marangoni 2002). Interesterifikasi kimia biasanya bersifat acak dan sulit dihentikan jika reaksi berlangsung sangat cepat, sedangkan reaksi interesterifikasi enzimatik biasanya berlangsung lebih lambat dan lebih mudah untuk dikendalikan. Interesterifikasi enzimatik untuk sintesis lemak dengan profil TAG yang mirip CB dapat dilakukan melalui reaksi transesterifikasi ataupun asidolisis. Transesterifikasi merupakan reaksi pertukaran gugus asil antara dua ester, yaitu antara dua triasilgliserol. Sedangkan asidolisis merupakan reaksi perpindahan gugus asil antara suatu asam dengan suatu ester, atau dapat diartikan sebagai inkorporasi asam lemak bebas baru ke dalam triasilgliserol (Willis dan Marangoni 2002). Reaksi transesterifikasi enzimatik untuk sintesis CBE antara lain telah dilakukan oleh Chang et al. (1990) dari minyak biji kapas terhidrogenasi sempurna dan minyak zaitun; Liu et al. (1997) dari minyak sawit dan tristearin; Abigor et al. (2003) dari refined, bleached, deodorized palm oil (RBDPO) dan fully hydrogenated soybean oil (FHSO); serta Liu et al. (2007) dari lard dan tristearin. Sedangkan reaksi asidolisis enzimatik antara lain telah dilakukan oleh Chong et al. (1992) dari asam stearat dan olein sawit; Mojovic et al. (1993) dari PMF dan asam stearat dalam n-heksana; Satiawihardja et al. (2001) dari asam stearat dan olein sawit dalam n-heksana ; Wang et al. (2006) dari minyak biji teh dan metil palmitat/metil stearat ; Ciftci et al. (2009) dari refined olive pomace oil (ROPO) dan asam palmitat/asam stearat; serta Pinyaphong dan Phutrakul (2009) dari minyak sawit dan metil palmitat/metil stearat. Selain komponen TAG yang diinginkan, dalam interesterifikasi enzimatik juga dihasilkan berbagai produk samping yang tidak diinginkan, antara lain diasilgliserol (DAG) dan TAG lain yang akan mengganggu kristalisasi produk